專利名稱：用于乙醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫阴サ慕榭滋控?fù)載的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫阴サ慕榭滋控?fù)載的催化劑及其制備方法，屬于合成碳酸二乙酯氣相合成催化技術(shù)
背景技術(shù)：
碳酸二乙酯(DEC)由于其具有低毒性、生物可降解性且降解產(chǎn)物只有乙醇和二氧化碳，是一種環(huán)境友好的化學(xué)品，被譽(yù)為“綠色化學(xué)品”，引起人們的廣泛關(guān)注。DEC在能源、電子、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有很高的工業(yè)價值，同時DEC還是汽油添加劑甲基叔丁醚最具競爭力的替代品之一，應(yīng)用前景十分廣泛。DEC的合成工藝主要包括光氣法、酯交換法、乙醇二氧化碳直接合成法以及乙醇氧化羰基合成法等。其中乙醇?xì)庀嘌趸驶铣蒁EC具備獨特的優(yōu)勢，既滿足綠色化工的要求，同時還具有巨大的工業(yè)價值。該工藝總反應(yīng)如下2C2H50H+C0+l/202 -O = C (OC2H5) 2+H20目前，關(guān)于該反應(yīng)體系催化劑的報道逐年增多，其中大多數(shù)是以活性炭為載體的Wacker型催化劑，固體離子交換分子篩催化劑。活性炭為載體的催化劑雖活性及選擇性較高，仍具有活性組分分散性差，催化劑穩(wěn)定性差等缺點；固體離子交換法制得的分子篩催化劑壽命較好，但對乙醇轉(zhuǎn)化率比較低，催化劑選擇性也不理想。因此，亟待開發(fā)一種新型催化劑。介孔炭具有高比表面、大孔容、孔道規(guī)整且可調(diào)、較高的熱穩(wěn)定性和良好機(jī)械性能等特性，已在能源、電子、催化等領(lǐng)域引起關(guān)注，是一種有前景的新型炭材料。本發(fā)明是將介孔炭用做氧化羰基合成碳酸二乙酯催化劑的載體，可有效利用介孔炭良好的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，改善催化劑的活性及穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于乙醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫阴サ慕榭滋控?fù)載的催化劑以及制備方法。以該方法所制得的催化劑具有活性高、選擇性好、穩(wěn)定性好及制備成本低的特點，其制備方法過程簡單。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種用于乙醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫阴サ慕榭滋控?fù)載的催化劑，催化劑是以介孔炭為載體的Wacker型催化劑，負(fù)載的活性組分有=CuCl2 2H20、PdCl2和NaOH，助劑為KC1，銅的負(fù)載量占載體的重量百分比為3-10Wt%;其中原子百分比Cu/Pd = 20、KC1/Cu =
l、Cu/0H = I。上述的催化劑的制備方法，包括以下步驟I)介孔炭載體的制備模板介孔分子篩SBA-15的制備將一定質(zhì)量的P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物)加于I. 77M的稀鹽酸溶液中，40°C下攪拌待其完全溶解后，滴加TEOS(正硅酸乙酯)，TE0S、P123與HCl的摩爾比為I : 0.017 5. 88，40°C下攪拌24小時，然后在100°C下晶化24小時；將結(jié)晶產(chǎn)物過濾洗滌至中性，干燥除去水分后，置于馬弗爐中550°C焙燒5小時，制得白色粉末即為模板SBA-15 介孔炭的制備按蔗糖、濃硫酸與水質(zhì)量比為I : 0.112 4配制含蔗糖和濃硫酸的水溶液，倒入模板SBA-15中，其中SBA-15與蔗糖的質(zhì)量比為I : I. 25，攪拌使溶液均勻浸潰模板后，置于烘箱中100°C預(yù)炭化6h，再升溫至160°C預(yù)炭化6h ;將所得到的灰褐色樣品再次浸潰于含蔗糖及濃硫酸的水溶液中，其中蔗糖、濃硫酸、水的量按所加SBA-15的量進(jìn)行稱取，各物料質(zhì)量比為1SBA-15 0.8蔗糖0.09濃硫酸5H20，攪拌均勻后置于烘箱中100°C預(yù)炭化6h，再升溫至160°C預(yù)炭化6h，制得二氧化硅/炭復(fù)合物；將二氧化硅/炭復(fù)合物在隊保護(hù)下，900°C下炭化6h，然后將所得樣品置于IM NaOH醇水溶液中100°C回流攪拌脫除模板，最終得到介孔炭載體；2)活性組分范圍的負(fù)載將介孔炭浸潰于CuCl2 2H20, PdCl2和KCl的甲醇溶液中，60°C下攪拌6h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除甲醇溶劑后，80°C下真空干燥4h ;然后再放入NaOH的甲醇溶液中，60°C下攪拌6h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除甲醇溶劑后，80°C下真空干燥4h，最終得到介孔炭負(fù)載的Wacker型催化劑。本發(fā)明的催化劑在乙醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫阴サ膽?yīng)用，在原料進(jìn)料摩爾比為CO O2=4 : I 17 : 1，反應(yīng)溫度為100 160°C，反應(yīng)壓力為0.4 0.8MPa的條件下，氣相進(jìn)料空速為2000 50001T1時，催化劑的用量為0. I 0. 25g。本發(fā)明的優(yōu)點在于采用硬模板法所制備的介孔炭載體，由于其載體結(jié)構(gòu)高度有序、孔道均一，與傳統(tǒng)的活性炭負(fù)載的Wacker型催化劑相比，可有效地分散催化劑的活性組分，避免活性組分的團(tuán)聚及燒結(jié)，從而提高催化劑的活性及穩(wěn)定性，碳酸二乙酯時空收率可達(dá)79. 6mg g_1h_1以上，與活性炭負(fù)載的催化劑相比,可提高28. 4mg g^T1以上。本發(fā)明催化劑對環(huán)境友好，無污染。
具體實施例方式本發(fā)明的技術(shù)方案如下I)介孔炭載體的制備模板介孔分子篩SBA-15的制備將一定質(zhì)量的P123加于I. 77M的稀鹽酸溶液中，40°C下攪拌待其完全溶解后，滴加TE0S，TE0S、P123與HCl的摩爾比為I : 0.017 5.88，40°C下攪拌24小時，然后在100°C下晶化24小時；將結(jié)晶產(chǎn)物過濾洗滌至中性，干燥除去水分后，置于馬弗爐中550°C焙燒5小時，制得白色粉末即為模板SBA-15 ；介孔炭的制備按蔗糖、濃硫酸與水質(zhì)量比為I : 0.112 4配制含蔗糖和濃硫酸的水溶液，倒入模板SBA-15中，其中SBA-15與蔗糖的質(zhì)量比為I : I. 25，攪拌使溶液均勻浸潰模板后，置于烘箱中100°C預(yù)炭化6h，再升溫至160°C預(yù)炭化6h ;將所得到的灰褐色樣品再次浸潰于含蔗糖及濃硫酸的水溶液中，其中蔗糖、濃硫酸、水的量按所加SBA-15的量進(jìn)行稱取，各物料質(zhì)量比為1SBA-15 0.8蔗糖0.09濃硫酸5H20，攪拌均勻后置于烘箱中100°C預(yù)炭化6h，再升溫至160°C預(yù)炭化6h，制得二氧化硅/炭復(fù)合物；將二氧化硅/炭復(fù)合物在隊保護(hù)下，900°C下炭化6h，然后將所得樣品置于IM NaOH醇水溶液中100°C回流攪拌脫除模板，最終得到介孔炭載體2)活性組分的負(fù)載將介孔炭浸潰于CuCl2 2H20、PdCl2和KCl的甲醇溶液中，60°C下攪拌6h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除甲醇溶劑后，80°C下真空干燥4h ;然后再放入NaOH的甲醇溶液中，60°C下攪拌6h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除甲醇溶劑后，80°C下真空干燥4h，最終得到介孔炭負(fù)載的Wacker型催化劑。負(fù)載量以銅元素為基準(zhǔn)，為載體質(zhì)量的3_10wt%。其中Cu/Pd = 20，KCl/Cu = 1，Cu/OH = 1，以上均為原子百分比。應(yīng)用和對比例如下發(fā)明催化劑實施例I :介孔炭載體的制備I)模板SBA-15的制備量取45ml濃HCl和260ml H2O置于三口燒瓶中，加入稱好的8. 3067g P23，40°C下攪拌待其完全溶解后，滴加24. 5ml TEOS，在此溫度下攪拌24小時，然后在100°C下晶化24小時。將結(jié)晶產(chǎn)物過濾洗滌至中性，在120°C下干燥除去水分后，置于馬弗爐中550°C焙燒5小時，最終制得白色粉末即為模板SBA-15，約4 6g。2)介孔炭的制備將I. 25g鹿糖溶于含0. 14g濃硫酸的5ml蒸懼水中,倒入Ig模板SBA-15中，攪拌使溶液均勻浸潰模板后，置于烘箱中100°C預(yù)炭化6h，再升溫至160°C預(yù)炭化6h ;將所得到的灰褐色樣品再次浸潰于含0. Sg蔗糖及0. 09g濃硫酸的5ml水溶液中，攪拌均勻后置于烘箱中100°C預(yù)炭化6h，再升溫至160°C預(yù)炭化6h，制得二氧化硅/炭復(fù)合物。將二氧化硅/炭復(fù)合物在隊保護(hù)下，900°C下炭化6h。然后將所得樣品置于IM NaOH醇水溶液中100°C回流攪拌脫除模板，最終得到介孔炭載體。催化劑制備將介孔炭浸潰于CuCl2 2H20、PdCl2和KCl的甲醇溶液中，60°C下攪拌6h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除甲醇溶劑后，80°C下真空干燥4h ;然后再放入NaOH的甲醇溶液中，60°C下攪拌6h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除甲醇溶劑后，80°C下真空干燥4h，最終得到介孔炭負(fù)載的Wacker型催化劑。負(fù)載量以銅元素為基準(zhǔn)，為載體質(zhì)量的3wt%。其中Cu/Pd = 20，KCl/Cu = 1，Cu/OH = 1，以上均為原子百分比。將制備好的催化劑壓片篩分成20-40目待評價。對比催化劑例I :載體采用購買的活性炭。催化劑制備將活性炭浸潰于CuCl2 2H20、PdCl2和KCl的甲醇溶液中，60°C下攪拌6h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除甲醇溶劑后，80°C下真空干燥4h ;然后再放入NaOH的甲醇溶液中，60°C下攪拌6h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除甲醇溶劑后，80°C下真空干燥4h，最終得到介孔炭負(fù)載的Wacker型催化劑。負(fù)載量以銅元素為基準(zhǔn)，為載體質(zhì)量的3wt%。其中Cu/Pd = 20，KCl/Cu = 1，Cu/OH = 1，以上均為原子百分比。應(yīng)用兩種催化劑對比例I :在加壓微型反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行催化劑的活性評價，通入反應(yīng)物40sccm C0、4sccm O2及載氣26sCCm N2,乙醇由加壓微量泵以恒定的流率0. 025ml/min加入反應(yīng)器，分別使用發(fā)明催化劑實施例I及對比催化劑例I所制得催化劑各0. 25g，并加石英砂稀釋放入等溫反應(yīng)器中，在反應(yīng)壓力為0. 7MPa及反應(yīng)溫度為100°C (反應(yīng)實施對比例1-3進(jìn)行了反應(yīng)溫度的變化)下進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物組成由安捷倫7890氣相色譜在線分析。以乙醇轉(zhuǎn)化率、乙醇對DEC的選擇性及碳酸二乙酯時空收率為指標(biāo)，所得反應(yīng)性能如表一所示?？梢?，采用介孔炭做載體的催化劑較活性炭做載體的催化劑，在負(fù)載量為3%時，乙醇轉(zhuǎn)化率、乙醇對DEC的選擇性及碳酸二乙酯時空收率均有所提高，其中轉(zhuǎn)化率提高了 3.6%，選擇性提高了 3.4%，時空收率提高了 28. 4mg g—V1。表I :催化劑氧化羰基合成碳酸二乙酯的反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于乙醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫阴サ慕榭滋控?fù)載的催化劑，其特征在于，催化劑是以介孔炭為載體的Wacker型催化劑，負(fù)載的活性組分有=CuCl2 2H20、PdCl2和NaOH，助劑為KC1，銅的負(fù)載量占載體的重量百分比為3-10Wt% ;其他原子百分比Cu/Pd =20、KC1/Cu = l、Cu/0H = I。
2.如權(quán)利要求I所述的催化劑的制備方法，其特征是包括以下步驟 1)介孔炭載體的制備 模板介孔分子篩SBA-15的制備將聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物加入1.77M的稀鹽酸溶液中，40°C下攪拌待其完全溶解后，滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物與HCl的摩爾比為I : 0.017 5.88，40°C下攪拌24小時，然后在100°C下晶化24小時；將結(jié)晶產(chǎn)物過濾洗滌至中性，干燥除去水分后，置于馬弗爐中550°C焙燒5小時，制得白色粉末即為模板SBA-15 ； 介孔炭的制備按蔗糖、濃硫酸與水質(zhì)量比為I : 0.112 4配制含蔗糖和濃硫酸的水溶液，倒入模板SBA-15中，其中SBA-15與蔗糖的質(zhì)量比為I : I. 25，攪拌使溶液均勻浸潰模板后，置于烘箱中100°C預(yù)炭化6h，再升溫至160°C預(yù)炭化6h ;將所得到的灰褐色樣品再次浸潰于含蔗糖及濃硫酸的水溶液中，其中蔗糖、濃硫酸、水的量按所加SBA-15的量進(jìn)行稱取，各物料質(zhì)量比為1SBA-15 0.8蔗糖0.09濃硫酸5H20，攪拌均勻后置于烘箱中100°C預(yù)炭化6h,再升溫至160°C預(yù)炭化6h,制得二氧化娃/炭復(fù)合物；將二氧化娃/炭復(fù)合物在隊保護(hù)下，900°C下炭化6h，然后將所得樣品置于IM NaOH醇水溶液中100°C回流攪拌脫除模板，最終得到介孔炭載體； 2)活性組分范圍的負(fù)載 將介孔炭浸潰于CuCl2 2H20、PdCl2和KCl的甲醇溶液中，60°C下攪拌6h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除甲醇溶劑后，80°C下真空干燥4h ;然后再放入NaOH的甲醇溶液中，60°C下攪拌6h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除甲醇溶劑后，80°C下真空干燥4h，最終得到介孔炭負(fù)載的Wacker型催化劑。
3.權(quán)利要求I所述的催化劑在乙醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫阴サ膽?yīng)用，其特征是在原料進(jìn)料摩爾比為CO : 02 = 4 : I 17 : I，反應(yīng)溫度為100 160°C，反應(yīng)壓力為0.4 0.8MPa的條件下，氣相進(jìn)料空速為2000 SOOOtT1時，催化劑的用量為0. I 0. 25g。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于乙醇?xì)庀嘌趸驶铣商妓岫阴サ慕榭滋控?fù)載的催化劑及其制備方法。所述催化劑是以介孔炭為載體的Wacker型催化劑，負(fù)載的活性組分有CuCl2·2H2O、PdCl2和NaOH，助劑為KCl，負(fù)載量占載體的3-10wt％(以銅為基準(zhǔn))。制備過程包括載體的制備采用硬模板法，以SBA-15為模板，蔗糖為炭源，用NaOH醇水溶液脫除模板；催化劑的制備分兩步，首先將介孔炭浸漬于CuCl2·2H2O、PdCl2和KCl的甲醇溶液中，移除溶劑后再浸漬NaOH的甲醇溶液處理，蒸發(fā)干燥制得催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點在于催化劑制備方法簡單，價格低廉，過程避免使用劇毒的HF，使用本發(fā)明的催化劑活性組分分散度高，熱穩(wěn)定性好，不易燒結(jié)，具有產(chǎn)物碳酸二乙酯選擇性高、催化活性高等優(yōu)點。
文檔編號B01J27/13GK102614900SQ20121006328
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月8日
發(fā)明者孟慶森, 王勝平, 申勇立, 閆冰, 馬新賓, 黃守瑩 申請人:天津大學(xué)