專利名稱：一種生物基甘油加氫合成1,2-丙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明具體涉及一種生物基甘油加氫合成1，2-丙二醇的方法。
背景技術(shù)：
近幾年由于生物柴油的快速發(fā)展，每噸柴油副產(chǎn)出10%的甘油，由于大量甘油的產(chǎn)出但沒有下游產(chǎn)品的發(fā)展，至使甘油在市場(chǎng)供過于求，價(jià)格大幅下降。1，2-丙二醇可用作不飽和樹脂的原料，大量作為防凍劑，也是增塑劑、表面活性劑、乳化劑和破乳劑的原料?？捎米鞣烂箘⑺呤靹?、防腐劑、防凍劑及煙草保濕劑。現(xiàn)有技術(shù)在利用甘油加氫制備1，2-丙二醇時(shí)，多采用高溫高壓，且催化劑穩(wěn)定性低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種低溫低壓、反應(yīng)條件溫和的加氫合成1，2-丙二醇的方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種生物基甘油加氫合成1，2-丙二醇的方法，包括以下步驟在連續(xù)固定床反應(yīng)器中填裝催化劑，將甘油溶液與氫氣流入反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度180-240°C，反應(yīng)壓力I. 2-2. 5MPa ;甘油溶液中的溶劑選自甲醇或乙醇；催化劑含有 Cu,Zn,Al 和 V，質(zhì)量比為 20-50 10-50 10-50 :1_5，優(yōu)選質(zhì)量比為 40-50:20-30:20-40 1_3 ο其中，甘油溶液的濃度為20-80%，質(zhì)量空速為O. 2-0. 5/h，氫油比為600-1500。催化劑為Cu-Zn-V-Al的共沉淀催化劑，Cu、Zn、V和Al的質(zhì)量比為20-50:10-50:1-5:10-50，優(yōu)選質(zhì)量比為 40-50:20-30: 1-3 :20_40，其制備方法如下
(O陳化取硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁和偏釩酸鹽制備成水溶液(優(yōu)選濃度為lmol/L)，加入碳酸鈉溶液(優(yōu)選濃度為lmol/L)，調(diào)節(jié)pH值至8，沉化4小時(shí)，過濾；
(2)洗滌用蒸餾水洗滌沉淀至洗滌液pH值不變；
(3)預(yù)制備將步驟(2)中洗滌過的沉淀物110°C干燥6小時(shí)，350°C焙燒5小時(shí)，形成Cu-Zn-V-Al組成的催化劑。該催化劑在使用前壓片成型用氫氣逐步升溫還原活化到30(TC，還原活化時(shí)間為24小時(shí)。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)采用活性組分為銅、助催化劑組分為鋅和釩、載體為氧化鋁的共沉淀催化劑，活性穩(wěn)定，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率和選擇性均高于90% ;同時(shí)反應(yīng)低溫低壓，條件溫和；且原料采用工業(yè)級(jí)甘油仍能達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，相比醫(yī)藥級(jí)甘油節(jié)約了成本。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明生物基甘油加氫合成1，2-丙二醇的方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
實(shí)施例一
催化劑制備將Cu、Zn、Al的硝酸鹽和偏釩酸鈉按照Cu/Zn/Al/V質(zhì)量比為45/27/25/3配制成總濃度為lmol/L的水溶液，攪拌下向其中滴加lmol/L的Na2CO3溶液，調(diào)節(jié)pH值為
8左右后陳化4小時(shí)，過濾，洗滌沉淀至洗滌液pH為7，110°C干燥6h，350°C焙燒5小時(shí)。上述得到的催化劑使用前壓片成型用氫氣逐步升溫還原活化到30(TC，總還原時(shí)間24小時(shí)。加氫合成取溶劑為甲醇、濃度為40%的甘油溶液，在IOOml固定床加氫反應(yīng)器中進(jìn)行加氫合成，主要條件空速O. 5/h，氫油比600，壓力2MPa，溫度220度。反應(yīng)后甘油轉(zhuǎn)化率為97%，反應(yīng)制得的1，2-丙二醇選擇性為92%。實(shí)施例二
催化劑制備將Cu、Zn、Al的硝酸鹽和偏釩酸銨按照Cu/Zn/Al/V質(zhì)量比為40/30/29/1配制成總濃度為lmol/L的水溶液，攪拌下向其中滴加lmol/L的Na2CO3溶液，調(diào)節(jié)pH值為8左右后陳化4小時(shí)，過濾，洗滌沉淀至洗滌液pH為7，110°C干燥6h，350°C焙燒5小時(shí)。上述得到的催化劑使用前壓片成型用氫氣逐步升溫還原活化到300°C總還原時(shí)間24小時(shí)。加氫合成取生物柴油副產(chǎn)制取的醫(yī)藥級(jí)95%的工業(yè)級(jí)甘油，以乙醇為溶劑配制濃度為60%的甘油溶液，在IOOml固定床加氫反應(yīng)器中進(jìn)行加氫合成，主要反應(yīng)條件空速Ι.Ο/h，氫油比 1000，壓力 2. 5MPa，溫度 220。。。反應(yīng)后甘油轉(zhuǎn)化率為95%，反應(yīng)制得的1，2-丙二醇選擇性為90%。實(shí)施例三
催化劑及反應(yīng)條件同實(shí)施例二，加氫使用反應(yīng)原料選取的甘油為從生物柴油副產(chǎn)制取的95%工業(yè)級(jí)甘油。反應(yīng)后甘油轉(zhuǎn)化率為95%，反應(yīng)制得的1，2-丙二醇選擇性為90%。實(shí)施例四
催化劑制備將Cu、Zn、Al的硝酸鹽和偏釩酸鈉按照Cu/Zn/Al/V質(zhì)量比為25/25/46/4配制成總濃度為lmol/L的水溶液，攪拌下向其中滴加lmol/L的Na2CO3溶液，調(diào)節(jié)pH值為8左右后陳化4小時(shí)，過濾，洗滌沉淀至洗滌液pH為7，110°C干燥6h，350度焙燒5小時(shí)。上述得到的催化劑使用前壓片成型用氫氣逐步升溫還原活化到300°C總還原時(shí)間 24小時(shí)。加氫合成取生物柴油副產(chǎn)制取的工業(yè)級(jí)99. 5%的甘油，以乙醇為溶劑配制濃度為20%的甘油溶液，在IOOml固定床加氫反應(yīng)器中進(jìn)行加氫合成，主要反應(yīng)條件空速I. O,氫油比1000，壓力2. 5MPa，溫度220 °C。反應(yīng)后甘油轉(zhuǎn)化率為95%，反應(yīng)制得的1，2-丙二醇選擇性為90%。
權(quán)利要求
1.一種生物基甘油加氫合成1，2-丙二醇的方法，其特征在于，包括以下步驟在連續(xù)固定床反應(yīng)器中填裝催化劑，將甘油溶液與氫氣流入反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度180-240°C，反應(yīng)壓力I. 2-2. 5MPa ;所述甘油溶液中的溶劑選自甲醇或乙醇；所述催化劑含有Cu、Zn、Al和V，質(zhì)量比為 20-50 :10-50 10-50 :1_5。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生物基甘油加氫合成1，2-丙二醇的方法，其特征在于所述催化劑中 Cu、Zn、V 和 Al 的質(zhì)量比為 40-50:20-30:1-3:20-40o
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生物基甘油加氫合成1，2-丙二醇的方法，其特征在于甘油溶液的濃度為20-80%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生物基甘油加氫合成1，2-丙二醇的方法，其特征在于所述甘油溶液的質(zhì)量空速為0. 2-1. 0/h。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生物基甘油加氫合成1，2-丙二醇的方法，其特征在于所述氫氣與甘油溶液的體積比為600-1500:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的生物基甘油加氫合成1，2-丙二醇的方法，其特征在于所述催化劑為Cu-Zn-V-Al的共沉淀催化劑，所述Cu、Zn、V和Al的質(zhì)量比為20-50:10-50:1-5:10-50o
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生物基甘油加氫合成1，2-丙二醇的方法，其特征在于所述共沉淀催化劑的制備方法包括 (1)陳化取硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁和偏釩酸鹽制備成水溶液，加入碳酸鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值至8，陳化4小時(shí)，過濾； (2)洗滌用蒸餾水洗滌沉淀至洗滌液pH值不變； (3)預(yù)制備將步驟(2)中洗滌過的沉淀物110°C干燥6小時(shí)，350°C焙燒5小時(shí)，形成Cu-Zn-V-Al組成的催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的生物基甘油加氫合成1，2-丙二醇的方法，其特征在于所述共沉淀催化劑在使用前，用氫氣逐步升溫還原活化到300度；所述還原活化時(shí)間為24小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生物基甘油加氫合成1,2-丙二醇的方法，在連續(xù)固定床反應(yīng)器中填裝催化劑，將甘油溶液與氫氣加壓流入反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度180-240℃，反應(yīng)壓力1.2-2.5MPa；甘油溶液中的溶劑選自甲醇或乙醇；催化劑含有Cu、Zn、Al和V，質(zhì)量比為20-5010-5010-501-5。本發(fā)明生物基甘油加氫合成1,2-丙二醇，低溫低壓、反應(yīng)條件溫和，催化劑穩(wěn)定性高。
文檔編號(hào)B01J23/847GK102633599SQ20121011629
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月20日
發(fā)明者劉衛(wèi)星, 梁智順, 蔣繼星 申請(qǐng)人:江蘇聯(lián)東化工股份有限公司