一種鎳基催化劑在芳香硝基化合物選擇加氫反應(yīng)中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鎳基催化劑在芳香硝基化合物選擇加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 芳香硝基化合物選擇性加氫得到相應(yīng)的功能化苯胺或肟在許多方面都有重要的 應(yīng)用，比如在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料及高分子聚合物等方面。對于簡單的芳香硝基化合物的加氫， 在工業(yè)上已經(jīng)有成熟的技術(shù)，但對于取代基為可還原性的基團(tuán)時，如碳碳雙鍵、碳碳三鍵碳 氧雙鍵、碳氮三鍵等存在時，選擇性地將硝基還原，而保留雙鍵不被加氫，還是一個具有挑 戰(zhàn)性的課題。在工業(yè)上，對于含有可還原性基團(tuán)的芳香硝基化合物的選擇性加氫，一般采用 計量的還原劑，如采用Na 2S2O4、氨水中加入Fe、Zn、Sn等作為還原劑，但這樣的還原劑，在得 到一摩爾的目標(biāo)產(chǎn)物的同時至少會產(chǎn)生一摩爾的廢棄物，為了克服這一缺點，研究者們以 氫氣為還原劑，將PbO或H 3PO2添加到擔(dān)載型Pt催化劑上，雖然降低了活性，但對于目標(biāo)產(chǎn) 物的選擇性提高了，不過這樣的催化劑會產(chǎn)生苯胲中間產(chǎn)物，這種副產(chǎn)物即使在很低的水 平下也可能發(fā)生爆炸的危險。研究者發(fā)現(xiàn)在該催化體系中分別加入鐵鹽或礬鹽能將這種中 間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物，不過反應(yīng)后溶液中殘留大量的過渡金屬鹽，后續(xù)的處理過程復(fù)雜， 并不是很經(jīng)濟(jì)和環(huán)保。因此對于這類反應(yīng)急需要尋找一種具有高活性、高選擇性的多相催 化劑。
[0003] 許多專利和文獻(xiàn)介紹了芳香硝基化合物的選擇性加氫負(fù)載型金和鉑催化劑，隨載 體和制備方法各異，其活性也不盡相同。
[0004] 文獻(xiàn)I (W02007116111-A1)發(fā)現(xiàn)Au/Ti02& Au/Fe 203催化劑在芳香硝基化合物的 選擇性加氫上表現(xiàn)出很好的選擇性，作者研究發(fā)現(xiàn)高選擇性的原因是芳香硝基化合物的硝 基會優(yōu)先吸附在Au和TiO 2載體的界面，從而使硝基優(yōu)先被還原，表現(xiàn)出高的選擇性。
[0005] 文獻(xiàn) 2 (J. Phys. Chem. C 2009, 113, 17803 - 17810)用溶膠沉積的方法制備了 Au/ Al2O3催化劑，同樣對該類選擇性加氫上表現(xiàn)出了很好的選擇性，且活性比六1!/110 2高。不過 Au催化劑的缺點是對氫氣的解離能力差，因此反應(yīng)的條件都比較苛刻，反應(yīng)溫度在KKTC 以上，壓力也在IMp以上。
[0006] 文獻(xiàn) 3 (Adv. Synth. Catal. 2011，353, 1260 - 1264)采用一鍋法制備了一種多孔離 子共聚物擔(dān)載Pt催化劑，Pt的擔(dān)載量為4. 9wt %，得到的Pt納米粒子大小為2-4nm。在室 溫下對取代基為R = F、Cl、Br、I、CHO、CN、NH2、CH3C0、OH等都表現(xiàn)出高的活性和選擇性，但 對于取代基為-C = C-，表現(xiàn)出的選擇性很低。
[0007] 文獻(xiàn) 4 (Journal of Catalysis 265 (2009) 19 - 25)利用 Au 催化劑對于芳香硝基 化合物具有高的選擇性，而Pt是一種加氫活性好的金屬，將二者各自的特性結(jié)合，在該類 反應(yīng)中表型出了很好的協(xié)同效應(yīng)，作者在Au/Ti0 2催化劑中摻入0. 01 % Pt，在85 °C，8bar PH2反應(yīng)條件下可以獲得94. 5%轉(zhuǎn)化率和93. 4%的選擇性。
[0008] 文獻(xiàn)5 (W0 2009071727)采用浸漬法制備了 PVTiO2催化劑，在40°C，3bar P "2的 反應(yīng)條件下，對于3-硝基苯乙烯的選擇性加氫反應(yīng)中，當(dāng)擔(dān)載量為0. 2 %時，需要反應(yīng)7h才 能可以得到92%的產(chǎn)率，選擇性為93. 1%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于采用廉價的非貴金屬鎳催化劑代替貴金屬催化劑，該催化劑在 芳香硝基化合物的加氫上表現(xiàn)出高的活性和選擇性，反應(yīng)條件溫和，催化劑可循環(huán)利用，穩(wěn) 定性好，價格低廉，有工業(yè)應(yīng)用的前景。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：
[0010] -種鎳基催化劑在芳香硝基化合物選擇加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，所述鎳基催化劑的活 性組分為鎳，載體為炭材料，鎳基催化劑中活性組分的質(zhì)量含量為0. 01 % -50%。
[0011] 活性組分為Ni，鎳基催化劑中活性組分質(zhì)量含量為0. 01_20wt %。
[0012] 鎳基催化劑的制備過程如下，
[0013] 1)按所需比例將鎳的可溶性前軀體溶液與炭材料混合均勻，室溫下干燥4-24小 時后，于50-200°C繼續(xù)干燥1-10小時；
[0014] 溶液中鎳的可溶性前軀體濃度為0. l-100mg/ml ;
[0015] 所述活性組分鎳的可溶性前驅(qū)體為硝酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳、硫酸鎳中的一種或二 種以上；
[0016] 2)催化劑在用于反應(yīng)前需經(jīng)過還原處理，還原氣氛為氫氣或氫氣體積濃度大于等 于10%的氫氣和惰性氣體的混合氣，還原溫度為50°C _800°C，還原時間10_300min。
[0017] 所述的載體炭材料為活性炭、乙炔黑、介孔炭材料（CMK-3等）中的一種或二種以 上；
[0018] 反應(yīng)于密閉的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)釜中氫氣室溫時的初始壓力為0. l_5Mpa， 反應(yīng)溫度為20-150°C，反應(yīng)時間不少于10分鐘。
[0019] 所述反應(yīng)于溶劑中進(jìn)行，所采用的溶劑為乙醇、甲醇、甲苯、四氫呋喃、十二烷、水 中的一種或二種以上，反應(yīng)溶液中反應(yīng)底物芳香硝基化合物濃度〇. OOl-lOmol/L ;
[0020] 反應(yīng)底物為芳香硝基化合物
取代基R為氫、鹵素、乙 烯基、乙炔基、腈基、醛基、酚羥基、羰基、甲基、異丙基、甲氧基中的一種，取代基R的個數(shù)為 1-5個；或反應(yīng)底物為
中的一種，取代基R為氫、鹵素、乙烯基、乙炔基、腈基、醛基、酚羥基、羰基、甲基、異丙基、甲 氧基中的一種，取代基R的個數(shù)為1-5個。
[0021 ] 催化劑活性組分與反應(yīng)底物的摩爾比在I X 10 4到1之間。
[0022] 優(yōu)選的反應(yīng)溫度為20-80°C，室溫下反應(yīng)釜中氫氣的優(yōu)選初始壓力0. 1-1. 5Mpa， 優(yōu)選反應(yīng)時間〇. 5h_3h。
[0023] 催化劑可以循環(huán)使用2次以上，其轉(zhuǎn)化率和選擇性沒有明顯下降，且催化劑容易 與反應(yīng)溶液分離。
[0024] 對本發(fā)明提供的催化劑的活性測試方法如下：
[0025] 反應(yīng)器為高壓反應(yīng)釜，將反應(yīng)底物和內(nèi)標(biāo)配成一定濃度的反應(yīng)液，每次反應(yīng)用移 液管取一定量的反應(yīng)液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)釜中氫氣室溫時的初始壓力為〇. l_5Mpa，反應(yīng)溫度 為20-150°C，反應(yīng)時間不少于10分鐘。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后取樣進(jìn)行氣相色譜分析。
[0026] 本發(fā)明具有如下效果：
[0027] 1.芳香硝基化合物選擇性加氫得到相應(yīng)功能化苯胺或肟在諸多領(lǐng)域都有應(yīng)用，如 農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、染料及高分子聚合物等。本發(fā)明提供一種鎳基催化劑可以高選擇性地催化得到 功能化苯胺或肟。
[0028] 2.本發(fā)明提供一種鎳基催化劑在芳香硝基化合物選擇性加氫的反應(yīng)中，能循環(huán)使 用多次，且活性沒有明顯降低。
[0029] 3.本發(fā)明提供的催化劑在反應(yīng)后，易于從反應(yīng)溶液中分離，操作簡便。
[0030] 總之，本發(fā)明實現(xiàn)了芳香硝基化合物高效、高選擇性轉(zhuǎn)化制備功能化苯胺或肟，與 現(xiàn)有的工業(yè)上催化劑體系相比，本發(fā)明提供的催化劑在這類反應(yīng)的過程是綠色友好，節(jié)約 了成本，有望在工業(yè)上得到應(yīng)用。
【附圖