一種催化硝基苯加氫制備苯胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化硝基苯加氫制備苯胺的方法，尤其涉及一種以負(fù)載貴金屬的氮功能化碳材料作為催化劑，以水為溶劑，在較溫和的條件下綠色環(huán)保實(shí)現(xiàn)硝基苯加氫制備苯胺的方法，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]苯胺是一種非常重要的精細(xì)化學(xué)品和有機(jī)中間體，被廣泛的應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、色素、橡膠及聚氨酯合成等領(lǐng)域。它也是一種非常常見的染料及溶劑，故需求量較大，應(yīng)用前景非常廣闊。
[0003]苯胺的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有硝基苯鐵粉還原法、氯化苯胺化法、硝基苯催化加氫還原法和苯酚氨解法。目前硝基苯加氫還原法因其反應(yīng)溫度低，不利于副產(chǎn)物生成，生產(chǎn)能力大，而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)過程中。而國(guó)內(nèi)外對(duì)硝基苯加氫催化劑的研究也非常多，但其加氫過程都不夠環(huán)保。近年，已被權(quán)威報(bào)道過的硝基苯加氫催化劑有貴金屬負(fù)載型催化劑，非貴金屬負(fù)載型催化劑，合金催化劑，非金屬催化劑等。但這些催化劑體系的合成條件都比較苛刻，反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，所用溶劑都是乙醇、四氫呋喃等有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境造成污染等問題。因此，研究開發(fā)一種能夠在溫和條件下環(huán)境友好地，高活性、高選擇性地催化硝基苯加氫制苯胺的催化體系顯得十分重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種以負(fù)載貴金屬Pt的氮功能化碳材料為催化劑，在較溫和的條件下，綠色環(huán)保實(shí)現(xiàn)硝基苯加氫制備苯胺的方法。
[0005]—、催化劑的制備本發(fā)明硝基苯加氫制備苯胺，使用的催化劑為負(fù)載Pt的氮功能化碳材料，其中，Pt的負(fù)載量為0.1-5.0%，氮的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1-30.0%。催化劑的制備包括以下工藝步驟:
(1)碳材料的制備:以單糖、多糖、尿素或酚醛樹脂為碳源，將其溶解于水中形成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)5~20%的溶液，然后在100~200 °C下反應(yīng)5~24 h，冷卻至室溫，產(chǎn)物離心、洗滌，干燥，研磨，得碳材料，記為CS。
[0006](2)碳材料的氮功能化:以HN03、N, N- 二甲基乙醇胺、雙氰二胺、三聚氰胺或聚苯胺為氮源，與上述制備的碳材料混合后加入到乙醇或甲醇中，在30~100 °(:下劇烈攪拌直到溶劑完全揮發(fā)；然后在N2保護(hù)下，于500~1000 °C下處理0.5-4 h ;冷卻至室溫，得到氮功能化的碳材料，記為NCS-T，T為焙燒溫度。
[0007]上述氮源(ΗΝ03、Ν，Ν-二甲基乙醇胺、雙氰二胺、三聚氰胺或聚苯胺)與碳源(單糖、多糖、尿素或酚醛樹脂)的質(zhì)量比為1:1~1:4。
[0008](3)貴金屬的負(fù)載:將所制備的氮功能化碳材料超聲分散于乙醇、水或甲醇中，加入氯鉑酸溶液，攪拌6~12h ;再加入NaBHyK溶液，在_5~0 °C下攪拌2~6h，過濾、洗滌，在50-80 °C真空干燥得黑色粉末，研磨，得到負(fù)載貴金屬的氮功能化碳球。
[0009]氮功能化碳材料與氯鈾酸的比例為:0.005-0.3mmol/g氮功能化碳材料；他13!14與氯鉑酸的摩爾比為2:1-20:1。
[0010]圖1 為不同 Pt 含量的催化劑的 XRD 圖。PthNCS-SOO、Pt3_CS_500、Pt5_CS_500分別為500 °C下，Pt負(fù)載量分別為1%、3%、5%的催化劑。從圖1可以看出，貴金屬的負(fù)載量越高，其特征衍射峰的強(qiáng)度越強(qiáng)。
[0011 ] 圖2為催化劑Pt3_CS-700的SEM圖。從圖2可以看出，所制備的碳材料呈現(xiàn)出大小均勻的球形，平均粒徑為200~400 nm。
[0012]圖3為催化劑PtWNCS-TOO的TEM圖。從圖3可以發(fā)現(xiàn)，氮功能化的碳材料上成功負(fù)載了 Pt納米顆粒，且分散度良好。
[0013]二、硝基苯加氫制備苯胺
以硝基苯作底物，氫氣為氫源，以負(fù)載貴金屬的氮功能化碳材料為催化劑，水為溶劑，在30~80 °C下反應(yīng)0.5~5小時(shí)，過濾；反應(yīng)液用無水乙醇萃取，得苯胺。苯胺的分離產(chǎn)率>90% ο
[0014]硝基苯與氫氣的物質(zhì)的量之比為;催化劑的用量以催化劑中所含貴金屬Pt與硝基苯的物質(zhì)的量之比為1:100~1:200。
[0015]三、催化劑的回收和重復(fù)使用
上述催化反應(yīng)在密封玻璃瓶中進(jìn)行，反應(yīng)完成后，通過簡(jiǎn)單過濾，將催化劑分離出來。分離的催化劑重復(fù)使用6次而基本保持活性不變，苯胺的分離產(chǎn)率在90%以上。因此，本發(fā)明制備的催化劑是一種高效、綠色的催化劑，有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有催化劑體系的反應(yīng)工藝相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、催化體系綠色環(huán)保，催化效率高，硝基苯的轉(zhuǎn)化率高，苯胺的選擇性好；
2、催化劑的制備過程簡(jiǎn)單，成本低，重復(fù)使用性好；
3、以水為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，不使用添加劑，是一個(gè)環(huán)境友好的催化過程。
【附圖說明】
[0017]圖1為不同貴金屬含量的催化劑的XRD圖。
[0018]圖2為催化劑Pt3_CS-700的SEM圖。
[0019]圖3為催化劑PtWNCS-TOO的TEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明催化劑及硝基苯加氫制備苯胺的方法做進(jìn)一步說明。
[0021]實(shí)施例1
(1)催化劑PtWNAS-eoo的制備
葡萄糖(8.0 g)加入80 mL去離子水中，攪拌至溶液澄清，裝入100 mL以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在180 °C烘箱中處理12 h，冷卻至室溫，產(chǎn)物離心分離、洗滌數(shù)次，干燥，研磨，得到碳材料QS;
將所得碳材料QS (2.0 g)和三聚氰胺(0.5 g)加入到100 mL的圓底燒瓶中，并向其中加入80 mL的乙醇，在80 °C下激烈攪拌直到溶劑完全揮發(fā)；然后將混合物置入管式爐中，在隊(duì)保護(hù)下，600 °C焙燒1 h;待體系降至室溫，研磨，即得氮功能化的碳材料，記為NAS-600 ；
將制得的氮功能化的碳材料NAS-600 (0.5 g)超聲分散于乙醇中，加入1.34 mL0.0193 mol / L氯鈾酸溶液，攪拌6 h，再加入NaBH4 (39 mg)，冰浴條件下攪拌4 h ;多次過濾洗滌后，60 °(:真空干燥，得黑色粉末，研磨，得負(fù)載Pt的氮功能化的碳材料催化劑，記為pt'iNiQS-eoOo其中，Pt的理論含量為1%。
[0022](2)苯胺的制備
在50 mL密封玻璃瓶中加入1 mmol硝基苯，195 mg催化劑Ρ?:§ N&S -600，2 mL蒸餾水，在常溫常壓下，充入50 mL比后密封。然后在60 °(:下磁力攪拌反應(yīng)2 h ;反應(yīng)結(jié)束后，過濾，反應(yīng)液用無水乙醇萃取，再用柱色譜分離，苯胺的分離產(chǎn)率為91.7%。將催化劑和反應(yīng)液分離，即可實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用。
[0023]實(shí)施例2
(1)催化劑PtWNAS-eoo的制備
蔗糖(8.0 g)加入至80 mL去離子水中，攪拌至澄清溶液，裝入100 mL以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在180 °C烘箱中處理12 h;冷卻至室溫，產(chǎn)物離心分離、洗滌數(shù)次后，干燥，研磨，得碳材料C2S;
將所得碳材料C2S (2.0 g)和三聚氰胺(0.5 g)加入到100 mL的圓底燒瓶中，并向其中加入80 mL的乙醇，在80 °C下激烈攪拌直到溶劑完全揮發(fā)；將混合物置入管式爐中，在隊(duì)保護(hù)下，600 °C焙燒1 h;待體系降至室溫，研磨，即得氮功能化的碳材料NAS-600;
將氮功能化的碳材料^(^-600(0.5 g)超聲分散于乙醇中，加入1.34 mL 0.0193 mol/L氯鉑酸溶液，攪拌6 h;再加入NaBH4 (39 mg)，冰浴條件下攪拌4 h;多次過濾洗滌后，60°〇真空干燥，得黑色粉末，研磨，得到負(fù)載Pt的氮功能化的碳材料催化劑PtWNiQjS-eOO ;其中Pt的理論含量為1%。
[0024](2)苯胺的制備
在50 mL密封玻璃瓶中加入1 mmol硝基苯，195 mg催化劑Ρ?:§ N^S -600，2 mL蒸餾水，在常溫常壓下，充入50 mL比后密封。然后在60 °(:下磁力攪拌反應(yīng)2 h ;反應(yīng)結(jié)束后，過濾，反應(yīng)液用無水乙醇萃取，再用柱色譜分離，苯胺的分離產(chǎn)率為91.9%。將催化劑和反應(yīng)液分離，即可實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用。
[0025]實(shí)施例3
(1)催化劑PtWr^QS-eOO的制備:葡萄糖(8.0 g)加入80 mL去