乙炔法醋酸乙烯合成催化劑及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種高鋅鹽負載量的制備乙炔法醋酸乙烯合成催化劑及其制備方法。以乙炔和醋酸合成醋酸乙烯的催化劑及制備，以活性炭為載體，醋酸鋅為活性組分，其制備過程為將硝酸鋅或者氯化鋅和可能有的助催化劑組份制備成水溶液，然后以該溶液浸漬活性炭，浸漬后的活性炭置于干燥塔中，通過將電流通入該浸漬后的活性炭中加熱，使得負載的鋅鹽部分或者全部生成氧化鋅，然后再用醋酸蒸汽處理生成醋酸鋅。本發(fā)明的特點是用溶解度大的氯化鋅或者硝酸鋅為活性組分起始原料，所得催化劑中鋅鹽負載量大，結晶少，催化劑活性高，壽命長。
【專利說明】乙炔法醋酸乙烯合成催化劑及制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于催化化學及基本有機化學品合成【技術領域】，以乙炔和醋酸為主要原料，合成醋酸乙烯的催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]醋酸乙烯又稱醋酸乙烯酯，簡稱VAc，是一種重要的有機化工原料，是世界產量最大的50種化工產品之一。目前生產醋酸乙烯的技術主要有乙烯氣相法和乙炔氣相法兩種。在電石資源、天然氣資源和水電資源豐富地區(qū)，特別是有洪峰期優(yōu)惠水電的地區(qū)，乙炔氣相法因有原料、能源充足和成本低廉等優(yōu)勢而競爭力很強；特別是在石油價格飛漲的今天，研制乙炔氣相法高效催化劑具有相當重要的意義。
[0003]1922年德國Wacker公司首先使用乙炔氣相合成VAc的方法，后經Hochst公司改進投入工業(yè)生產。其催化劑以醋酸鋅為活性組分、以活性炭為載體，且一直沿用至今。但該催化劑缺點較多，特別是活性下降較快。為了提高催化劑活性，延長其使用壽命，學者們對催化劑活性組分，催化劑載體以及催化劑失活進行了大量研究。
[0004]但是在研究新活性組分的道路上，研究者門走得并不成功。日本學者(工業(yè)化學會志，1958,61 (5):614 ；1961,64(8)1 1460 ; 1963，66 (I):39 ; 1965，68 (3):485 ;1965，68(12):2380)提出用雙組分氧化物(如V2O5-ZnO和Fe2O3-ZnO)和三組分氧化物(如16Zn0.32Fe203.V2O5 和 24Zn0.8Cr203.V2O5)作活性組分，該催化劑具有高于 Zn(Ac)2/C催化劑數倍的活性，但因反應溫度高、成本高和活性下降快等未能工業(yè)化。蘇聯(lián)學者(M3 BBysCCCPxHMHfl H XHM μ e X η ο n , 1968,1 (7):789)研究
了 Cd和Zn的硅酸鹽及鋁酸鋅等催化劑，活性依然下降較快。專利(CN86107833)報道了ZnO -ZnCl2/椰殼炭催化劑其空時收率高`于Zn(OAc)2催化劑約30%。但該催化劑制備過程中因用了硝酸鹽，分解時放出大量NOx，造成環(huán)境污染，又由于加入了 ZnCl2, Cl—在反應中會對設備有腐蝕作用，因此限制了該催化劑的推廣應用。
[0005]長期以來，國內外許多學者試圖用硅膠、氧化鋁、硅酸鋁和分子篩等代替活性炭載體的實驗也并未成功。文獻(化學工埸，1962，85 (16):1 ;石油化工，1979，8 (7):49)的研究發(fā)現(xiàn)，硅膠、氧化鋁和分子篩等作為載體制得的催化劑活性比活性炭載體活性低得多。實踐證明，活性炭作為乙炔法合成醋酸乙烯催化劑載體，到目前為止是無可替代的。
[0006]文獻(石油化工，1998，33:608)采用自制超高比表面積活性炭制備合成醋酸乙烯催化劑，其活性較高。但其超高比表面積活性炭的制備過程未工業(yè)化，所以該催化劑也未實現(xiàn)工業(yè)化。
[0007]文獻(石油化工，2004，33 (11) =1024-1027)探索了使用硝酸處理活性炭載體的方法，提高了催化劑活性。但該方法中硝酸處理后的活性炭需經長時間洗滌、提取使活性炭至中性，且干燥時間長。
[0008]于政錫等(石油化工，2006，￥01.35，如.12:1140-1144)研究了不同活性炭作為載體對催化劑活性的影響，對載體的孔結構、比表面積、表面官能團等對催化劑活性的影響做了較為詳細的研究。
[0009]李蘋等(海南大學學報自然科學版，2006，Vol.24，N0.4:355?360)對乙炔法醋酸乙烯催化劑的研究進行了詳細是綜述。
[0010]馮良榮等(CN1903435)研究了微波干燥法提高活性炭上醋酸鋅負載量，并在中國石化集團得到了初步應用。但是微波干燥法和可能的紅外干燥法，在活性炭中透熱深度不夠，活性炭顆粒表面同樣有大量的醋酸鋅析出，負載的醋酸鋅一般也低于40% (以干燥活性炭計)。
[0011]綜上所述，從已有的研究文獻中可以發(fā)現(xiàn)，對乙炔法醋酸乙烯催化劑活性和催化劑壽命提高的研究主要集中于改變載體種類，提高活性炭比表面積、優(yōu)化活性炭孔結構和表面官能團，優(yōu)化活性組份的載量，優(yōu)化催化劑助劑等研究領域。這些改進催化劑活性的方法都與本發(fā)明的方案不同。
[0012]本發(fā)明發(fā)明人課題組的研究表明，在乙炔法醋酸乙烯催化劑的制備過程中，醋酸鋅在活性炭顆粒表面或者微孔內部有結晶現(xiàn)象發(fā)生，而且負載醋酸鋅的結晶與否會影響到催化劑的活性和壽命。在蒸汽導管加熱或者熱氮氣或者熱空氣加熱干燥浸潰了醋酸鋅的活性炭過程中，活性炭顆粒外表面或者表層的水分往往比其內部的水分先蒸發(fā)，內部水分就會以液態(tài)形式往外表面擴散遷移，從而活性炭顆粒內部的醋酸鋅會隨著遷移到活性炭顆粒外表面或者表層。該現(xiàn)象使得催化劑在制備過程中，醋酸鋅在活性炭內表面分布不均勻，無法提高活性組分醋酸鋅的負載量，在使用過程中活性炭表面的醋酸鋅晶粒易脫落，堵塞反應管。

【發(fā)明內容】

[0013]本發(fā)明的目的是提供一種高鋅鹽負載量的乙炔法合成醋酸乙烯的催化劑及其制備方法。
[0014]本發(fā)明的技術原理是通過結合以下三個過程實現(xiàn)的:
[0015]以大溶解度的硝酸鋅或者氯化鋅鋅鹽作為催化劑中活性組分醋酸鋅的前體，由于鋅鹽在水中的溶解度大，因此可以提高活性組分的負載量；
[0016]采用改進的催化劑制備過程中的干燥方式，即本發(fā)明發(fā)明人課題組新開發(fā)的對活性炭直接通電加熱進行干燥的方式，避免了干燥過程中鋅鹽在活性炭顆粒外表面的富集，并且在干燥的過程中將硝酸鋅或者氯化鋅進行熱解和水解，部分或者全部生成氧化鋅；
[0017]對干燥后的催化劑用醋酸或者醋酸蒸汽進行處理，將其中的氧化鋅轉化為活性組分醋酸鋅。
[0018]通過以上措施，有效提高了活性炭上活性組分醋酸鋅的負載量，避免了催化劑制備過程中醋酸鋅結晶和在活性炭顆粒外表面的富集，顯著提了高催化劑活性和壽命。
[0019]本發(fā)明是通過下述技術方案實現(xiàn)的:
[0020]以活性炭為載體，醋酸鋅為活性組分，其制備過程為將活性組分前體硝酸鋅或者氯化鋅和可能有的助催化劑組份制備成水溶液，以該溶液浸潰載體活性炭；在干燥塔中將電流通入浸潰后的活性炭中，對活性炭加熱干燥并使得負載的硝酸鋅或者氯化鋅熱解或者水解，部分或者全部生成氧化鋅；以醋酸或者醋酸蒸汽處理干燥后的催化劑，使得其中的氧化鋅轉化成活性組分醋酸鋅。[0021]與已有技術相比，本發(fā)明具有如下特點:
[0022]I)本發(fā)明利用了本發(fā)明發(fā)明人課題組新開發(fā)的干燥方法，向浸潰后的活性炭顆粒料堆直接通電的方式加熱活性炭的干燥技術優(yōu)點。在該干燥過程中，活性炭本身發(fā)熱，水在單個的活性炭顆粒中內部和外表面蒸發(fā)速率相近，避免了熱氣流加熱過程中，活性炭顆粒外部先被加熱，水分先被蒸發(fā)，從而活性炭顆粒內部水分在向外表面擴散遷移的過程中將內部的醋酸鋅帶到活性炭顆粒外部甚至顆粒外表面的情況，醋酸鋅在整個活性炭顆粒中分布均勻，顆粒表面醋酸鋅結晶少。
[0023]2)在采用前述干燥技術的前提下，采用了溶解度大的硝酸鋅或者氯化鋅作為活性組分醋酸鋅的前體，提高了活性組分的負載量。
[0024]綜上所述，本發(fā)明提供了活性組分負載量高，活性組分在活性炭內表面分布良好，結晶少，在活性炭外表面析出少的催化劑。從而催化劑的活性提高，壽命延長。壽命試驗也表面催化劑的活性下降率低，活性下降慢。
【具體實施方式】
[0025]實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0026]對比例I
[0027]作為載體的煤基活性炭顆粒圓柱狀，直徑約2mm，長度2?5mm，堆密度約3.8?
4.0g/ml (以下實施例采用活性炭相同)ο取40ml該活性炭,干重15.4g,40ml 35wt%的醋酸鋅溶液在95°C下浸潰60min，在烘箱中95°C烘5h，105°C烘5h。發(fā)現(xiàn)催化劑活性炭顆粒表面有醋酸鋅晶體較多。用上述方法制得的催化劑，在反應溫度175°C，乙炔醋酸比6: 1，空速在300m3.h-1條件下合成醋酸乙烯。產品經色譜分析，產品中醋酸乙烯的質量百分含量為47.2%。干燥完成時，發(fā)現(xiàn)催化劑活性炭顆粒外表面大量醋酸鋅晶體。取催化劑顆粒，將外層和內層分開，粉碎后分別作X-射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)外層和內層都有較高的醋酸鋅晶體衍射峰。
[0028]實施例1
[0029]取40ml前述活性炭，干重15.42g,40ml 60wt %的硝酸鋅溶液在95 °C下浸潰60min,裝入內徑15_的玻璃管中形成活性炭顆粒堆柱，在該堆柱兩端各插入一石墨電極，在石墨電極上施加交流電，活性炭顆粒發(fā)熱，控制溫度在300°C左右，干燥lOmin。發(fā)現(xiàn)催化劑活性炭顆粒表面有幾乎沒有白色固體。將加熱過的活性炭顆粒取出，置于醋酸蒸汽中，在150°C下處理2h，烘箱中空氣氣氛下150°C加熱Ih以去除多余的醋酸。稱重得26.7g催化齊U。其表面幾乎沒有醋酸鋅晶體的白色。取催化劑顆粒，將外層和內層分開，粉碎后分別作X-射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)外層和內層醋酸鋅晶體衍射峰不明顯。用上述方法制得的催化劑，在反應溫度175°C，乙炔醋酸比6: I，空速在300m3 條件下合成醋酸乙烯。產品經色譜分析，產品中醋酸乙烯的質量百分含量為58.3%。
[0030]實施例2
[0031]取40ml前述活性炭，干重15.23g，40ml 70wt %的氯化鋅溶液在95 °C下浸潰60min,裝入內徑15_的玻璃管中形成活性炭顆粒堆柱，在該堆柱兩端各插入一石墨電極，在石墨電極上施加交流電，活性炭顆粒發(fā)熱，加熱到300 °C，并同時通入氮氣和水蒸氣，干燥lOmin，再通干燥氮氣10分鐘，停止加熱。發(fā)現(xiàn)催化劑活性炭顆粒表面有幾乎沒有白色。將加熱過的活性炭顆粒取出，置于醋酸蒸汽中，在150°C下處理2h，烘箱中空氣氣氛下150°C加熱Ih以去除多余的醋酸。稱重得27.9g催化劑。其表面幾乎沒有醋酸鋅晶體的白色。取催化劑顆粒，將外層和內層分開，粉碎后分別作X-射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)外層和內層醋酸鋅晶體衍射峰不明顯。用上述方法制得的催化劑，在反應溫度175°C，乙炔醋酸比6: 1，空速在300m3.r1條件下合成醋酸乙烯。產品經色譜分析，產品中醋酸乙烯的質量百分含量為59.7%。
[0032]實施例3
[0033]取實對比例1、實施例1、實施例2的催化劑各40ml，在反應溫度175°C，乙炔醋酸比6: 1，空速在300m3 條件下合成醋酸乙烯，進行壽命試驗?？疾靿勖囼炦M行20h和進行200h時，產物中醋酸乙烯的百分含量，對比百分含量的下降率作為催化劑催化活性下降率。對比例1、實施例1、實施例2的催化劑催化活性下降率分別為10.0%，2.5%和
3.2%。
【權利要求】
1.一種高鋅鹽負載量乙炔法醋酸乙烯合成催化劑及其制備方法，其以活性炭為載體，醋酸鋅為活性組分，其制備過程為將大溶解度鋅鹽和可能有的助催化劑組份制備成水溶液，然后以該溶液浸潰活性炭，將浸潰后的活性炭在干燥塔中經歷一個干燥過程干燥和后處理過程得到乙炔法醋酸乙烯合成催化劑，其特征在于所述的大溶解度鋅鹽為30時水中溶解度大于IOOg/(100ml水)的鋅鹽； 所述的干燥過程為，通過將電流通入浸潰后的活性炭中，從而使得活性炭發(fā)熱，將浸潰的鋅鹽部分或者全部熱解為氧化鋅，以完成催化劑制備的干燥過程； 所述的后處理過程為，用醋酸或者醋酸蒸汽處理干燥后的活性炭，使得其上的鋅化合物轉變成醋酸鋅。
2.根據權利要求1所述的一種高鋅鹽負載量乙炔法醋酸乙烯合成催化劑及其制備方法，其特征在于大溶解度鋅鹽為硝酸鋅或者氯化鋅或者它們的混合物。
3.根據權利要求1?2所述的一種高鋅鹽負載量乙炔法醋酸乙烯合成催化劑及其制備方法，其特征在于在干燥過程中，通入氮氣、空氣或者其它氣體將蒸發(fā)或者熱解出來的水、氮氧化物或者鹽酸帶出干燥塔。
4.根據權利要求3所述的一種高鋅鹽負載量乙炔法醋酸乙烯合成催化劑及其制備方法，其特征在于在干燥過程中通入的氣體中加入水蒸氣。
【文檔編號】B01J31/04GK103447083SQ201210174914
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年5月31日 優(yōu)先權日:2012年5月31日
【發(fā)明者】馮良榮, 張淑青, 甘亞 申請人:馮良榮