專利名稱：一種醋酸乙烯反應(yīng)循環(huán)氣脫除二氧化碳的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬氣體凈化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種從含有大量こ烯以及一定量氧氣和醋酸蒸汽，氧化合成生產(chǎn)醋酸こ烯(VAM)的循環(huán)氣中脫除CO2的エ藝。
背景技術(shù)：
采用こ烯、氧氣和醋酸蒸汽在貴金屬催化劑作用下反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離，精餾得到VAM產(chǎn)品。VAM氧化反應(yīng)的主要反應(yīng)方程式如下
C2H4 + CH3COOH + '/2 O2 -> CH3C00CHCH2 + H2O
C2H4 + 3 O2 -> 2 CO2 + 2 H2O
式中可見，在醋酸、こ烯氧化生成醋酸こ烯過程中生成一定量CO2,必須將其從合成循環(huán)氣中脫除，才能保持催化反應(yīng)效率。CO2脫除系統(tǒng)的主要作用是從VAM反應(yīng)循環(huán)氣流股中脫除反應(yīng)的副產(chǎn)物CO2,使循環(huán)氣體系中的組分濃度保持穩(wěn)定。CO2脫除系統(tǒng)是ー個完整并相對獨立的エ藝單元，它的基本功能是將來自VAM反應(yīng)單元的富CO2循環(huán)氣，脫除其中的大部分CO2后，再將貧CO2凈化氣送回VAM反應(yīng)循環(huán)系統(tǒng)。由于循環(huán)氣體中存在氧氣，因此CO2的脫除需采用熱碳酸鉀溶液，并采用我們已經(jīng)開發(fā)的專利ZL 2006 I 0166303. 6以無機活化劑為主，以避免有機物與脫碳溶液發(fā)生副反應(yīng)。其エ藝流程的溶液再生部分采用我們已經(jīng)開發(fā)的專利ZL 98100929.8以加壓再生塔的帶壓再生氣為動カ去抽吸常壓再生塔方式的雙塔變壓再生節(jié)能技術(shù)，通過改進開發(fā)了 VAM反應(yīng)循環(huán)氣脫碳變壓再生節(jié)能エ藝流程。由于VAM反應(yīng)循環(huán)氣進入脫碳系統(tǒng)，在吸收塔頂部脫除其中的大部分CO2后，こ烯和氧氣濃度處于爆炸范圍，必須采取措施保證安全。此外，溶液再生的CO2氣中，含有非甲烷烴類超過環(huán)保規(guī)定排放濃度2 10倍，必須進行處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對脫除醋酸こ烯反應(yīng)循環(huán)氣體流股中反應(yīng)的副產(chǎn)物CO2的氣體組成的特殊性，提出相應(yīng)的脫碳エ藝。本發(fā)明エ藝采用的吸收溶劑的組成包括碳酸鉀和無機活化劑，根據(jù)不同的エ藝、設(shè)備條件和指標(biāo)要求，其配比可以有比較大幅度的變化。一般地，碳酸鉀重量濃度10飛0% (優(yōu)選15 35%);無機活化劑為偏釩酸鉀、硼酸、亞硒酸、銻酸、碲酸中的ー種或多種的混合物，總重量濃度廣30% (優(yōu)選5 30%)?；罨瘎┛梢允桥鹚酘3BO3占溶液重量濃度:T30% (優(yōu)選5 25 %);活化劑中偏釩酸鉀KVO3重量濃度0. f 20% (優(yōu)選0. 5 15 %);而亞硒酸、銻酸、碲酸中的ー種或多種的混合物，重量濃度0 3%。本發(fā)明的主要技術(shù)方案采用碳酸鉀和無機活化劑水溶液脫除CO2，其特征是總液量(重量百分含量，下同)1010%的貧液經(jīng)貧液冷卻器溫度降低到6(T10(TC后進入吸收塔上部第一段填料，6(T90%半貧液直接進入吸收塔中部；溶液的解吸采用變壓再生節(jié)能技術(shù)，使用加壓再生塔頂帶壓再生氣為動力，通過可調(diào)式噴射器對常壓再生塔產(chǎn)生抽吸，使加壓再生塔與常壓再生塔兩個塔之間形成壓差，其中加壓再生塔頂壓カ控制在表壓0. 05、. 15MPa，常壓再生塔頂壓カ控制在表壓-0. 05、. 05 MPa,使得兩塔塔底溶液沸點產(chǎn)生8 20°C的溫差，由此加壓再生塔頂出來的再生氣中水蒸汽與CO2的mol比值減少到0. 8 I. 2 :1。一般地，在本發(fā)明的エ藝中
(I)吸收塔改變通常的一段吸收エ藝，采用兩段吸收。總液量10 40% (優(yōu)選15 35%)的貧液經(jīng)貧液泵加壓，經(jīng)貧液冷卻器溫度降低到6(T10(TC (優(yōu)選7(T90°C)后進入吸收塔上部填料之上(填料可以分成I層 5層)。總液量90飛0% (優(yōu)選85 65%)的半貧液經(jīng)半貧液泵加壓直接進入吸收塔中部，當(dāng)噴淋密度比較大時可選用大通量散堆填料(優(yōu)選梅花扁環(huán))。(2)溶液解吸改變現(xiàn)有的單塔再生エ藝，采用改進的雙塔變壓再生節(jié)能技術(shù)，從吸收塔底出來的吸收富液經(jīng)過液力透平回收能量減壓后，進入碳酸鹽富液閃蒸罐，閃蒸壓カ0. 2^1. 2MPa (表)(優(yōu)選0. n. OMPa (表))，閃蒸后的碳酸鹽溶液進入加壓再生塔頂部，進行二次閃蒸，閃蒸壓力0. 05^0. 15MPa (表)(優(yōu)選0. 06^0. 12MPa (表))。閃蒸出的氣體作為再生氣噴射器的動カ去抽吸常壓再生塔，使常壓再生塔塔頂壓カ在-0. 04、. 04MPa (表)(優(yōu)選-0. 02^0. 02MPa (表))，由此可增大半貧液解吸推動力。(3)從加壓再生塔底部出來的帶有一定壓カ和較高溫度的溶液進入貧液閃蒸罐，閃蒸出大量水蒸汽送入常壓再生塔下部，供半貧液解吸使用。
根據(jù)兩個再生塔的壓カ差，決定兩個塔的溶液沸點差，可以將加壓再生塔底部再沸器出來的135°C左右的蒸汽和凝液混合流股送到常壓再生塔底部再沸器再次使用，溫度降到110°C左右的凝液送回水處理。常壓再生塔的半貧液再生不需要任何外供熱源，從而實現(xiàn)節(jié)倉^:。采用本發(fā)明在醋酸こ烯合成循環(huán)氣脫除ニ氧化碳時，不僅降低吸收塔出口凈化氣中CO2殘留量；而且可以使溶液再生熱耗降低30%以上。(4)在吸收塔頂部脫除了大部分CO2之后的浄化氣，こ烯和氧氣濃度處于爆炸范圍，必須安裝三組以上溫度、壓カ聯(lián)鎖報警裝置，保證安全。(5)為了保證溶液再生氣達到環(huán)保要求，排放氣中的非甲烷烴類小于120 mg//m3,本發(fā)明采取“循環(huán)氣水洗、富液閃蒸與尾氣催化氧化處理”三者相配合的エ藝，通過水洗洗去循環(huán)氣中大部分醋酸，水洗溫度為(T40°C，循環(huán)洗滌水量2(T500m3/h，通過補充脫鹽水、排放循環(huán)水移出醋酸；通過富液閃蒸分離出一部分溶入脫碳溶液的こ烯，閃蒸壓カ為0.n. OMPa ;排放的再生CO2氣中殘留的非甲烷烴類濃度超過環(huán)保規(guī)定2 10倍，采取鈀鉬催化劑氧化的方法將有機物氧化成為CO2和水。向再生氣補入空氣，換熱到20(T350°C后進入催化劑床層，在鈀鉬催化劑的表面將有機物氧化成CO2和水，達到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)后排放。



附圖為本發(fā)明實施例エ藝流程簡圖。附圖中，I —循環(huán)氣水洗塔；2 —凈化氣水洗塔；3 —吸收塔；4 —常壓再生塔；5 —加壓再生塔；6 —富液閃蒸罐；7 —貧液閃蒸罐；8 —被吸氣冷卻分離器；9 一再生氣噴射器；10 一再生氣冷卻分離器；11 一空氣噴射器；12 —鼓風(fēng)機；13 —再生氣換熱器；14 一再生氣加熱器；15 —催化氧化反應(yīng)器；16 —循環(huán)洗滌水泵I ;17 —循環(huán)洗滌水泵II ；18 一半貧液泵；19 一貧液泵；20 —貧富液換熱器；21 —貧液冷卻器；22 —煮沸器I ;23 —煮沸器II ；24 —補液泵。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明加以詳細描述。本發(fā)明實施例的エ藝流程如附圖I所示，出醋酸こ烯合成塔的氣體經(jīng)循環(huán)壓縮機進入脫碳單元，首先經(jīng)循環(huán)氣水洗塔(I)洗去醋酸等雜質(zhì)，再與被吸氣在換熱器(8)加熱升溫后進入吸收塔(3)，脫除大部分CO2后經(jīng)過凈化氣水洗塔(2)洗去夾帶的堿液返回合成單
J Li o 從吸收塔底出來的吸收富液經(jīng)過透平回收能量，貧富液換熱器(20)升溫后進入富液閃蒸罐(6)，閃蒸出含烴氣體送燃氣管網(wǎng)，不僅回收部分含烴氣體也減少排放的再生氣處理烴類的難度。閃蒸后的碳酸鹽溶液進入加壓再生塔(5)頂部二次閃蒸，閃蒸出的氣體作為再生氣噴射器(9)動カ去抽吸常壓再生塔(4)，可増大溶液解吸推動カ；溶液則進入(5)氣提段利用蒸汽加熱氣提使溶液解吸再生，并在塔底的再沸器(22)中溶液進ー步煮沸解吸形成貧液，從加壓再生塔底部出來的帶有一定壓カ和較高溫度的貧液進入貧液閃蒸罐(7)，從閃蒸罐底部出來的貧液，由貧液泵(19)泵回吸收塔頂部循環(huán)使用。貧液閃蒸罐(7)閃蒸出的蒸汽則送入常壓再生塔(4)下部，給半貧液解吸使用。根據(jù)兩個再生塔的壓カ差，決定兩個塔的溶液沸點差，可以將加壓再生塔底部再沸器(22)出來的135°C左右的蒸汽和凝液混合流股送到常壓再生塔底部再沸器(23)再次使用，溫度降到110°C左右的凝液送回水處理。由此，常壓再生塔(4)的半貧液再生不需要任何外供熱源，從而實現(xiàn)節(jié)能。從常壓再生塔底出來的半貧液，經(jīng)半貧液泵(18)加壓后，泵入吸收塔中部，ィ盾環(huán)使用。由于噴射器(9)出來經(jīng)過再生氣冷卻分離器水冷后的再生氣中含有的非甲烷烴類濃度超過國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)過空氣噴射器(11)補入鼓風(fēng)機(12)的空氣后、由換熱器(13)、加熱器(14)將再生氣加熱到20(T300 V，進入催化氧化反應(yīng)器(15)，將烴類氧化成CO2和水，達標(biāo)合格排放或送后エ序使用。實施例I (以下實施例中濃度均指(Wt) %)
ー個醋酸こ烯(VAM)循環(huán)氣脫碳單元，采用碳酸鉀濃度15 %，活化劑偏釩酸鉀KVO3濃度6 %，活化劑硼酸H3BO3濃度25 %，活化劑亞硒酸2 % ;吸收塔采取兩段吸收，塔底進入的5365 Kmol/h循環(huán)氣與塔頂部、中部進來的冷、熱貧液逆流接觸脫除ニ氧化碳，吸收操作的溫度是塔頂70°C、塔底105°C，壓カ2. 2 MPa (表)，循環(huán)氣入塔CO2含量為14 mol %，出吸收塔凈化氣殘留C02〈0.9 mol %，滿足環(huán)氧こ烷/こニ醇合成循環(huán)氣C02〈1.0 mol %的要求。采用改進雙塔變壓再生，加壓再生塔頂壓カ為0. OSMPa (表)通過壓カ調(diào)節(jié)回路保持穩(wěn)定，塔底碳酸鹽溶液沸點提高到約120°C，采用加壓再生塔再生氣作為動カ，通過可調(diào)式噴射器使常壓再生塔頂壓カ控制在0. OlMPa (表)，使得兩塔底溶液沸點產(chǎn)生12°C的溫差，溶液再生熱耗降低30%以上。再生的CO2氣經(jīng)過處理可以達到國家環(huán)保規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。
實施例2
ー個醋酸こ烯(VAM)循環(huán)氣脫碳單元，采用碳酸鉀濃度20%，活化劑偏釩酸鉀KVO3濃度8 %，活化劑硼酸H3BO3濃度20%，活化劑亞硒酸I. 5% ;吸收塔采取兩段吸收，塔底進入的4286 Kmol/h循環(huán)氣與塔頂部、中部進來的冷、熱貧液逆流接觸脫除ニ氧化碳，吸收操作的溫度塔頂80°C、塔底109°C，壓カ1.8 MPa (表)，循環(huán)氣入塔CO2含量為8 mol %，出吸收塔殘留C02〈0.6 mol %,滿足環(huán)氧こ燒/こニ醇合成循環(huán)氣C02〈0. 9 mol %的要求。采用改進雙塔變壓再生，加壓再生塔頂壓カ為0. 09MPa (表)通過壓カ調(diào)節(jié)回路保持穩(wěn)定，塔底碳酸鹽溶液沸點提高到約122°C，采用0. 09MPa (表)加壓再生塔再生氣作為動力，通過可調(diào)式噴射器使常壓再生塔頂壓カ控制在0. 002MPa (表)，使得兩塔底溶液沸點產(chǎn)生15°C的溫差，溶液再生熱耗降低30%以上。再生的CO2氣經(jīng)過處理可以達到國家環(huán)保規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。實施例3
ー個醋酸こ烯(VAM)循環(huán)氣脫碳單元，采用碳酸鉀濃度30 %，活化劑偏釩酸鉀KVO3濃度2%，活化劑硼酸H3BO3濃度15%，活化劑銻酸3% ;吸收塔采取兩段吸收，塔底進入的6980 Kmol/h循環(huán)氣與冷、熱貧液逆流接觸脫除ニ氧化碳，吸收操作的溫度塔頂70°C、塔底110°C，壓カI. 8 MPa (表)，循環(huán)氣入塔CO2含量為2. 36 mol %，出吸收塔殘留C02〈0. 45 mol%，滿足環(huán)氧こ烷/こニ醇合成循環(huán)氣C02〈0.5 mol %的要求。采用改進雙塔變壓再生，カロ壓再生塔頂壓カ為0. IOMPa (表)，塔底碳酸鹽溶液沸點提高到約125°C，采用加壓再生塔再生氣作為動カ，通過可調(diào)式噴射器使常壓再生塔頂壓カ控制在-0. 002MPa (表)，使得兩塔底溶液沸點產(chǎn)生18°C的溫差，溶液的再生熱耗降低35%以上。再生的CO2氣經(jīng)過處理可以達到國家環(huán)保規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。實施例4
ー個醋酸こ烯(VAM)循環(huán)氣脫碳單元，采用碳酸鉀濃度35%，活化劑偏釩酸鉀KVO3濃度9%，活化劑硼酸H3BO3濃度40%，活化劑碲酸2% ;吸收塔采取兩段吸收，塔底進入的10896Kmol/h循環(huán)氣與塔頂部、中部進來的冷、熱貧液逆流接觸脫除ニ氧化碳，吸收操作的溫度塔頂80°C、塔底110°C，壓カ2.4 MPa (表)，循環(huán)氣入塔CO2含量為15.6 mol %，出吸收塔殘留C02<0. 7 mol %，滿足環(huán)氧こ烷/こニ醇合成循環(huán)氣C02〈0.9 mol %的要求。采用改進雙塔變壓再生，加壓再生塔頂壓カ為0. 09MPa (表)通過壓カ調(diào)節(jié)回路保持穩(wěn)定，塔底碳酸鹽溶液沸點提高到約122°C，采用加壓再生塔再生氣作為動カ，通過可調(diào)式噴射器使常壓再生塔頂壓カ控制在-0. 002MPa (表)，使得兩塔底溶液沸點產(chǎn)生13°C的溫差，溶液的再生熱耗降低33%以上。再生的CO2氣經(jīng)過處理可以達到國家環(huán)保規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.ー種醋酸こ烯反應(yīng)循環(huán)氣脫除ニ氧化碳的エ藝，采用碳酸鉀和無機活化劑水溶液脫除CO2，其特征在于在吸收塔采用兩段吸收，總液量重量百分含量1(T40%的貧液經(jīng)貧液冷卻器溫度降低到6(noo°c后進入吸收塔上部第一段填料，總液量重量百分含量60、0%的半貧液直接進入吸收塔中部；溶液的解吸采用變壓再生節(jié)能技木，使用加壓再生塔頂帶壓再生氣為動力，通過可調(diào)式噴射器對常壓再生塔產(chǎn)生抽吸，使加壓再生塔與常壓再生塔兩個塔之間形成壓差，其中加壓再生塔頂壓カ控制在表壓0. 05^0. 15MPa，常壓再生塔頂壓カ控制在表壓-0. 05、. 05 MPa,使得兩塔塔底溶液沸點產(chǎn)生8 20°C的溫差，由此加壓再生塔頂出來的再生氣中水蒸汽與CO2的mo I比值減少到0. 8 I. 2:1。
2.如權(quán)利要求I所述的エ藝，其特征在于加壓再生塔頂壓カ控制在表壓0. 06^0. 12MPa，常壓再生塔頂壓カ控制在表壓-0. 04^0. 04Mpa。
3.如權(quán)利要求I所述的エ藝，其特征是采取“循環(huán)氣水洗，富液閃蒸和尾氣催化氧化處理”相配合的エ藝，通過水洗洗去循環(huán)氣中大部分醋酸；通過富液閃蒸分離出大部分溶入脫 碳溶液的こ烯；采取催化氧化的方法將再生氣中殘留的有機物氧化成為CO2和水，達到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。
4.如權(quán)利要求3所述的エ藝，其特征在于通過水洗洗去循環(huán)氣中反應(yīng)后殘余的醋酸，水洗溫度為1(T40°C，循環(huán)洗滌水量2(T500m3/h，通過補充脫鹽水、排放循環(huán)水移出洗下來的醋酸。
5.如權(quán)利要求3所述的エ藝，其特征在于通過富液閃蒸分離出一部分溶入脫碳溶液中的こ烯，閃蒸壓カ為0. n. OMpa0
6.如權(quán)利要求3所述的エ藝，其特征在于采取催化氧化的方法將再生氣中的有機物氧化成為CO2和水，即向再生氣補入空氣，換熱到20(T350°C后進入催化劑床層，在鈀鉬催化劑的表面將有機物氧化成CO2和水，達到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)后排放。
7.如權(quán)利要求I所述的エ藝，其特征在于在吸收塔頂部脫除了大部分CO2之后的浄化氣，主要成分是こ烯和氧氣，有可能達到爆炸條件，需安裝三組以上溫度、壓カ聯(lián)鎖報警，保證安全。
全文摘要
本發(fā)明是針對從含有大量烴類以及一定量氧氣和醋酸蒸汽氧化合成生產(chǎn)醋酸乙烯(VAM)的循環(huán)氣中脫除CO2而提出的一種醋酸乙烯(VAM)合成循環(huán)氣碳酸鉀和無機活化劑水溶液脫除二氧化碳工藝，它包括采用適宜流量分配和溫度控制的兩段吸收工藝；溶液的解吸則采用改進變壓再生節(jié)能技術(shù)，利用可調(diào)式噴射器對常壓再生塔的抽吸作用使加壓再生塔與常壓再生塔兩個塔之間形成壓差,抽吸出含有大量水蒸汽的混合氣供常壓再生塔氣提再生。在脫除醋酸乙烯(VAM)合成循環(huán)氣中CO2時，采用本發(fā)明的脫碳工藝，可使脫碳后循環(huán)氣中殘留的CO2大幅度降低，同時溶液再生熱耗比常規(guī)碳酸鉀脫碳工藝降低30%以上。再生的CO2氣經(jīng)過處理可以達到國家環(huán)保規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。
文檔編號B01D53/62GK102641653SQ20121012330
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月25日
發(fā)明者劉蓓, 張葉, 徐莉, 王祥云 申請人:中國石油化工股份有限公司, 南化集團研究院