專利名稱：一種負(fù)載型中空納米合金球催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體地說，是涉及一種負(fù)載型中空納米合金球催化劑及其制備方法和催化液相鹵代硝基苯加氫制鹵代苯胺的用途。
背景技術(shù)：
近年來，中空材料由于其多種不同的適用性，例如光結(jié)晶、藥物傳輸、填充和催化，吸引了越來越多人的注意。在各種中空材料中，中空金屬球由于具有高表面積、低密度、易回收、自支撐、低成本和優(yōu)良的表面滲透性等優(yōu)點(diǎn)，正逐漸成為一種新型的高效催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，具有負(fù)曲率的金屬表面可以改變多種反應(yīng)底物的吸附模式，從而改變催化反應(yīng)的選擇性。但是，當(dāng)中空金屬球的尺寸較大時(shí)，其表面趨于平坦，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響效果就較小。因此，為了獲得顯著的表面效應(yīng)，需要設(shè)計(jì)合成小尺寸的中空金屬材料。另一方面， 調(diào)變金屬組成，尤其是形成合金材料可大大提高催化活性和選擇性。所以，中空納米合金球有望成為一類高活性、高選擇性金屬催化劑。直徑為納米級(jí)的中空金屬材料由于密度非常低具有膠體性質(zhì)，這造成其分離非常困難，難以實(shí)際應(yīng)用。此外，金屬催化劑多用于加氫和氧化反應(yīng)，這些類型的反應(yīng)通常為放熱反應(yīng)，或在高溫條件下進(jìn)行。如何保持中空納米金屬材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是實(shí)現(xiàn)其工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵所在。將中空納米合金球引入多孔氧化物載體的孔道中，縮小孔道窗口后去除穩(wěn)定劑，可以制得“瓶中船”結(jié)構(gòu)的中空納米合金球催化劑。該催化劑不僅易于回收，而且具有高熱穩(wěn)定性，可以解決上述中空納米合金球催化應(yīng)用中存在的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)載型中空納米合金球催化劑及其制備方法，為現(xiàn)有金屬催化劑領(lǐng)域增添一類新品種。本發(fā)明另一個(gè)目的是為了提供上述這種催化劑的用途，將其用于液相鹵代硝基苯加氫制鹵代苯胺。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)。一種負(fù)載型中空納米合金球催化劑，其特征在于中空納米合金球直徑為
3.0-10. Onm，壁厚為I. 0-4. Onm，負(fù)載量為O. 1-5. Owt%，催化劑比表面積為100_900m2/g，孔容為 O. 3-1. 5cm3/g，孔徑為 3. 0-20. Onm。上述這種負(fù)載型中空納米合金球催化劑的制備方法，包括如下步驟(I)在惰性氣體氛保護(hù)下，向含金屬鹽A和穩(wěn)定劑的水溶液中加入還原劑水溶液并迅速加入金屬鹽B的水溶液,攪拌5-60min,所述金屬鹽A為鎳、鈷或鐵的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽；所述穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮；所述金屬鹽B為鉬、金或釕的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽；所述還原劑為KBH4、NaBH4或其任意比的混合物；金屬鹽A和金屬鹽B的摩爾比為I: I ;還原劑與金屬鹽A和B的總摩爾數(shù)之比為1:1-10:1，優(yōu)選10:3 ；(2)10-50°c下，向含有三嵌段共聚物F127、1，3，5_三甲基苯和KCl的鹽酸中，加入鹽酸體積2-10%的正硅酸四乙酯，攪拌O. 5-5h，然后加入正硅酸四乙酯體積10-15%的3-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌2-48h，50-160°C下靜置2_48h，抽濾，洗滌，干燥，將所得產(chǎn)品加入鹽酸中在50-160°C下靜置12-96h，抽濾，洗滌，干燥，將所得產(chǎn)品加入甲苯中，再加入甲苯體積4-6%的三甲基氯硅烷，攪拌2-48h，抽濾，洗滌，干燥，所得產(chǎn)品加入HCl的乙醇溶液中，50-120°C回流2-48h，抽濾，洗滌，干燥；(3)將步驟(2)所得產(chǎn)品加入步驟(I)所得溶液中，超聲分散，抽濾，50_150°C真空干燥l-10h，所得產(chǎn)品加入甲苯中，然后加入甲苯體積5-10%的甲基三乙氧基硅烷，50-100°C回流2-24h，洗滌，干燥，得負(fù)載型中空納米合金球催化劑。步驟(2)中三嵌段共聚物F127、l，3，5_三甲基苯和KCl的質(zhì)量比為1:1-1. 1:2-2. 2，優(yōu)選1:1:2，在鹽酸中的質(zhì)量濃度為3_8%。步驟(2)中鹽酸和HCl的乙醇溶液的質(zhì)量濃度為2-15%。用本發(fā)明制備的產(chǎn)品通過以下手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征透射電鏡照片，在日本JEOL JEM2010型高分辨透射電鏡于200kV下獲得。本發(fā)明的負(fù)載型中空納米合金球催化劑可用于液相鹵代硝基苯加氫制鹵代苯胺，不僅催化性能優(yōu)于相應(yīng)的負(fù)載型納米顆粒單金屬和合金催化劑，而且可多次重復(fù)使用，壽命遠(yuǎn)高于負(fù)載在二氧化硅外表面上的中空納米合金球催化劑。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I制備的樣品的TEM照片。圖2為本發(fā)明實(shí)施例I和實(shí)施例3制備的樣品的催化性能圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明是如何實(shí)現(xiàn)的做進(jìn)一步詳細(xì)、清楚、完整地說明，所列實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，并不因此而限制本發(fā)明。本發(fā)明實(shí)施例中所用試劑均為化學(xué)純。實(shí)施例I(I)將8. Omg NiCl2 · 6H20和25mg聚乙烯吡咯烷酮加入50mL水中，超聲15min，通入高純氬氣15min。20°C下加入20mL O. 013mol/L的NaBH4水溶液，并迅速加入20mLO. 0017mol/L 的 K2PtCl6 水溶液，攪拌 30min。(2)30°C下，將2.0g三嵌段共聚物F127、2.0gl，3，5-三甲基苯和5.0g KCl加入120mL 2.0mol/L的HCl水溶液中，攪拌溶解。加入9. OmL正硅酸四乙酯，攪拌2h。30°C下加入0.4mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌20h。100°C靜置24h，抽濾、洗滌、干燥產(chǎn)品。將干燥后樣品加入150mL 2.0mol/L的HCl水溶液中，140°C靜置48h。抽濾、洗滌、干燥產(chǎn)品。將上述產(chǎn)品加入50mL甲苯中，70°C下加入3mL三甲基氯硅烷，攪拌24h。抽濾、洗滌、干燥產(chǎn)品，加入500mL2. OmoI/L的HCl乙醇溶液中，80°C回流24h。抽濾、洗滌、干燥產(chǎn)品。(3)將O. 5g步驟(2)產(chǎn)品加入步驟I溶液中，60W超聲30min。抽濾、90°C真空干燥4h。加入30mL甲苯和O. ImL甲基三乙氧基硅烷，70°C回流10h。乙醇和水各洗滌三次，即得到負(fù)載型中空納米合金球催化劑，用Pt-Ni-H/NH2&CH3-mSiO2表示。圖I為本實(shí)施例所制備樣品的TEM照片，從照片可見所得中空納米合金球直徑為7. 5nm，壁層為2. Onm，且均勻分散在二氧化硅的介孔孔道中。催化劑比表面積為408m2/g，孔容為O. 84cm3/g，孔徑為10. 8nm。實(shí)施例2(I)將8. Omg NiCl2 · 6H20和25mg聚乙烯吡咯烷酮加入50mL水中，超聲15min，通入高純氬氣15min。20°C下加入20mL O. 013mol/L的NaBH4水溶液，并迅速加入20mLO. 0017mol/L 的 K2PtCl6 水溶液，攪拌 30min。
(2)30°C下，將2.0g三嵌段共聚物F127、2.0gl，3，5-三甲基苯和5.0g KCl加入120mL 2. Omol/L的HCl水溶液中，攪拌溶解。加入9. OmL正硅酸四乙酯，攪拌22h。100°C靜置24h，抽濾、洗滌、干燥產(chǎn)品。將干燥后樣品加入150mL 2. Omol/L的HCl水溶液中，140°C靜置48h。抽濾、洗滌、干燥產(chǎn)品。將上述產(chǎn)品加入50mL甲苯中，70°C下加入3mL三甲基氯硅烷，攪拌24h。抽濾、洗滌、干燥產(chǎn)品，加入500mL 2. Omol/L的HCl乙醇溶液中，80°C回流24h。抽濾、洗滌、干燥產(chǎn)品。(3)將0. 5g步驟2產(chǎn)品加入步驟I溶液中，60W超聲30min。抽濾、90°C真空干燥4h。加入30mL甲苯和0. ImL甲基三乙氧基硅烷，70°C回流10h。乙醇和水各洗滌三次，即得到負(fù)載型中空納米合金球催化劑，用Pt-Ni_H/CH3-mSi02表示。中空納米合金球直徑為7. 5nm,壁層為2. Onm。催化劑比表面積為450m2/g,孔容為0. 95cm3/g,孔徑為13. 2nm。實(shí)施例3(I)將8. Omg NiCl2 · 6H20和25mg聚乙烯吡咯烷酮加入50mL水中，超聲15min，通入高純氬氣15min。20°C下加入20mL 0. 013mol/L的NaBH4水溶液，并迅速加入20mL0. 0017mol/L 的 K2PtCl6 水溶液，攪拌 30min。(2)將9. OmL正硅酸四乙酯加入120mL2. 0mol/L的HCl水溶液中，攪拌2h。30°C下加入0.4mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌20h。抽濾、洗滌、干燥產(chǎn)品。(3)將0. 5g步驟2產(chǎn)品加入步驟I溶液中，攪拌30min。乙醇和水各洗滌三次，即得到負(fù)載型中空納米合金球催化劑，用Pt-Ni-H/NH2-SiO2表示。中空納米合金球直徑為7. 5nm,壁層為2. Onm。催化劑比表面積為100m2/g,孔容為0. 3cm3/g,孔徑為3. Onm。實(shí)施例4(1)30°C下，將2.0g三嵌段共聚物F127、2.0gl，3，5_三甲基苯和5.0g KCl加入120mL2. Omol/L的HCl水溶液中，攪拌溶解。加入9. OmL正硅酸四乙酯，攪拌22h。100°C靜置24h，抽濾、洗滌、干燥產(chǎn)品。將干燥后樣品加入150mL 2. 0mol/L的HCl水溶液中，140°C靜置48h。抽濾、洗滌、干燥產(chǎn)品。將上述產(chǎn)品加入50mL甲苯中，70°C下加入3mL三甲基氯硅烷，攪拌24h。抽濾、洗滌、干燥產(chǎn)品，加入500mL 2. Omol/L的HCl乙醇溶液中，80°C回流24h。抽濾、洗滌、干燥產(chǎn)品。(2)將0.5g步驟I產(chǎn)品加入20mL 0. 0017mol/L的K2PtCl6水溶液中，靜置12h。90°C真空干燥4h，空氣中120°C焙燒2h。20°C下加入IOmL 0. 013mol/L的NaBH4水溶液，攪拌30min，乙醇和水各洗滌三次，即得到負(fù)載型納米顆粒單金屬催化劑，用Pt-NP/NH2&CH3-mSi02表示。金屬顆粒直徑為2. Onm。催化劑比表面積為310m2/g，孔容為0. 87cm3/g，孔徑為11. 5nm。實(shí)施例5(1)30°C下，將2.0g三嵌段共聚物F127、2.0gl，3，5_三甲基苯和5.0g KCl加入120mL 2. Omol/L的HCl水溶液中，攪拌溶解。加入9. OmL正硅酸四乙酯，攪拌22h。100°C靜置24h，抽濾、洗滌、干燥產(chǎn)品。將干燥后樣品加入150mL 2. Omol/L的HCl水溶液中，140°C靜置48h。抽濾、洗滌、干燥產(chǎn)品。將上述產(chǎn)品加入50mL甲苯中，70°C下加入3mL三甲基氯硅烷，攪拌24h。抽濾、洗滌、干燥產(chǎn)品，加入500mL 2. Omol/L的HCl乙醇溶液中，80°C回流24h。抽濾、洗滌、干燥產(chǎn)品。(2)將 O. 5g 步驟 I 產(chǎn)品加入 20mL O. 0017mol/L NiCl2 · 6H20 和 O. 0017mol/LK2PtCl6的混合水溶液中，靜置12h。90°C真空干燥4h，空氣中120°C焙燒2h。20°C下加入20mL O. 013mol/L的NaBH4水溶液，攪拌30min，乙醇和水各洗滌三次，即得到負(fù)載型納米顆粒合金催化劑，用Pt-Ni_NP/NH2&CH3-mSi02表示。金屬顆粒直徑為2. 2nm。催化劑比表面積為 284m2/g，孔容為 O. 84cm3/g，孔徑為 10. 6nm。實(shí)施例6將實(shí)施例1-5所得催化劑用于液相對(duì)氯硝基苯加氫制備對(duì)氯苯胺的反應(yīng)中，即 在250mL三頸瓶中依次加入0. 5g催化劑、20mmol對(duì)氯硝基苯及50mL乙醇,通入氫氣,恒溫在30°C，控制攪拌速度為800rpm。反應(yīng)產(chǎn)物用配有DE-5色譜柱和氫火焰檢測器的氣相色譜檢測，所有活性數(shù)據(jù)均經(jīng)過三次以上重復(fù)實(shí)驗(yàn)，誤差范圍在5%以內(nèi)，催化性能數(shù)據(jù)見表I所示。實(shí)施例7將實(shí)施例6中用于液相對(duì)氯硝基苯加氫制備對(duì)氯苯胺的反應(yīng)體系中的Pt-Ni-H/NH2&CH3-mSi02和Pt-Ni-H/NH2_SiO2催化劑進(jìn)行離心分離，用乙醇洗滌后第二次應(yīng)用于實(shí)施例6中所述的液相對(duì)氯硝基苯加氫制備對(duì)氯苯胺的反應(yīng)中。本實(shí)施例驗(yàn)證了Pt-Ni-H/NH2&CH3-mSiO2 和 Pt-Ni-H/NH2_SiO2 催化劑進(jìn)行二次使用的催化性能，具體催化性能數(shù)據(jù)見圖2所示。實(shí)施例8將實(shí)施例7中用于液相對(duì)氯硝基苯加氫制備對(duì)氯苯胺的反應(yīng)體系中的Pt-Ni-H/NH2&CH3-mSi02和Pt-Ni-H/NH2_SiO2催化劑進(jìn)行離心分離，用乙醇洗滌后第三次應(yīng)用于實(shí)施例6中所述的液相對(duì)氯硝基苯加氫制備對(duì)氯苯胺的反應(yīng)中。本實(shí)施例驗(yàn)證了 Pt-Ni-H/NH2&CH3-mSiO2和Pt-Ni-H/NH2_SiO2催化劑進(jìn)行三次使用的催化性能，具體催化性能數(shù)據(jù)見圖2所示。實(shí)施例9將實(shí)施例8中用于液相對(duì)氯硝基苯加氫制備對(duì)氯苯胺的反應(yīng)體系中的Pt-Ni-H/NH2&CH3-mSi02和Pt-Ni-H/NH2_SiO2催化劑進(jìn)行離心分離，用乙醇洗滌后第四次應(yīng)用于實(shí)施例6中所述的液相對(duì)氯硝基苯加氫制備對(duì)氯苯胺的反應(yīng)中。本實(shí)施例驗(yàn)證了 Pt-Ni-H/NH2&CH3-mSiO2和Pt-Ni_H/NH2_SiO2催化劑進(jìn)行四次使用的催化性能，具體催化性能數(shù)據(jù)見圖2所示。實(shí)施例10將實(shí)施例9中用于液相對(duì)氯硝基苯加氫制備對(duì)氯苯胺的反應(yīng)體系中的Pt-Ni-H/NH2&CH3-mSi02和Pt-Ni-H/NH2_SiO2催化劑進(jìn)行離心分離，用乙醇洗滌后第五次應(yīng)用于實(shí)施例6中所述的液相對(duì)氯硝基苯加氫制備對(duì)氯苯胺的反應(yīng)中。本實(shí)施例驗(yàn)證了 Pt-Ni-H/NH2&CH3-mSiO2和Pt-Ni-H/NH2_SiO2催化劑進(jìn)行五次使用的催化性能，具體催化性能數(shù)據(jù)見圖2所示。實(shí)施例11將實(shí)施例10中用于液相對(duì)氯硝基苯加氫制備對(duì)氯苯胺的反應(yīng)體系中的Pt-Ni-H/NH2&CH3-mSi02和Pt-Ni-H/NH2_SiO2催化劑進(jìn)行離心分離，用乙醇洗滌后第六次應(yīng)用于實(shí)施例6中所述的液相對(duì)氯硝基苯加氫制備對(duì)氯苯胺的反應(yīng)中。本實(shí)施例驗(yàn)證了 Pt-Ni-H/NH2&CH3-mSiO2和Pt-Ni-H/NH2_SiO2催化劑進(jìn)行六次使用的催化性能，具體催化性能數(shù)據(jù)見圖2所示。實(shí)施例12將實(shí)施例11中用于液相對(duì)氯硝基苯加氫制備對(duì)氯苯胺的反應(yīng)體系中的Pt-Ni-H/NH2&CH3-mSi02和Pt-Ni-H/NH2_SiO2催化劑進(jìn)行離心分離，用乙醇洗滌后第七次應(yīng)用于實(shí)施例6中所述的液相對(duì)氯硝基苯加氫制備對(duì)氯苯胺的反應(yīng)中。 本實(shí)施例驗(yàn)證了 Pt-Ni-H/NH2&CH3-mSiO2和Pt-Ni-H/NH2_SiO2催化劑進(jìn)行七次使用的催化性能，具體催化性能數(shù)據(jù)見圖2所示。實(shí)施例13將實(shí)施例12中用于液相對(duì)氯硝基苯加氫制備對(duì)氯苯胺的反應(yīng)體系中的Pt-Ni-H/NH2&CH3-mSi02和Pt-Ni-H/NH2_SiO2催化劑進(jìn)行離心分離，用乙醇洗滌后第八次應(yīng)用于實(shí)施例6中所述的液相對(duì)氯硝基苯加氫制備對(duì)氯苯胺的反應(yīng)中。本實(shí)施例驗(yàn)證了 Pt-Ni-H/NH2&CH3-mSiO2和Pt-Ni-H/NH2_SiO2催化劑進(jìn)行八次使用的催化性能，具體催化性能數(shù)據(jù)見圖2所示。表I實(shí)施例中催化劑的催化性能數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型中空納米合金球催化劑，其特征在于中空納米合金球直徑為3. 0-10. Onm，壁厚為I. 0-4. Onm,負(fù)載量為O. 1-5. Owt%，催化劑比表面積為100_900m2/g，孔容為 O. 3-1. 5cm3/g，孔徑為 3. 0-20. Onm。
2.權(quán)利要求I所述負(fù)載型中空納米合金球催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)在惰性氣體氛保護(hù)下，向含金屬鹽A和穩(wěn)定劑的水溶液中加入還原劑水溶液并迅速加入金屬鹽B的水溶液，攪拌5-60min，所述金屬鹽A為鎳、鈷或鐵的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽；所述穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮；所述金屬鹽B為鉬、金或釕的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽；所述還原劑為KBH4、NaBH4或其任意比的混合物；金屬鹽A和金屬鹽B的摩爾比為1:1 ;還原劑與金屬鹽A和B的總摩爾數(shù)之比為1:1-10:1 ； (2)10-50°C下，向含有三嵌段共聚物F127、l，3，5-三甲基苯和KCl的鹽酸中，加入鹽酸體積2-10%的正硅酸四乙酯，攪拌O. 5-5h，然后加入正硅酸四乙酯體積10-15%的3-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌2-48h，50-160°C下靜置2_48h，抽濾，洗滌，干燥，將所得產(chǎn)品加入鹽酸中在50-160°C下靜置12-96h，抽濾，洗滌，干燥，將所得產(chǎn)品加入甲苯中，再加入甲苯體積4-6%的三甲基氯硅烷，攪拌2-48h，抽濾，洗滌，干燥，所得產(chǎn)品加入HCl的乙醇溶液中，50-120°C回流2-48h，抽濾，洗滌，干燥； (3)將步驟(2)所得產(chǎn)品加入步驟(I)所得溶液中，超聲分散，抽濾，50-150°C真空干燥Ι-lOh，所得產(chǎn)品加入甲苯中，然后加入甲苯體積5-10%的甲基三乙氧基硅烷，50-100°C回流2-24h，洗滌，干燥，得負(fù)載型中空納米合金球催化劑。
3.權(quán)利要求I所述負(fù)載型中空納米合金球催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)中還原劑與金屬鹽A和B的總摩爾數(shù)之比為10:3。
4.權(quán)利要求I所述負(fù)載型中空納米合金球催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中三嵌段共聚物F127、l，3，5-三甲基苯和KCl的質(zhì)量比為1:1-1. 1:2-2. 2，優(yōu)選1: 1: 2，在鹽酸中的質(zhì)量濃度為3-8%。
5.權(quán)利要求4所述負(fù)載型中空納米合金球催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中三嵌段共聚物F127、l，3，5-三甲基苯和KCl的質(zhì)量比為優(yōu)選1: 1: 2。
6.權(quán)利要求I所述負(fù)載型中空納米合金球催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中鹽酸和HCl的乙醇溶液的質(zhì)量濃度為2-15%。
7.權(quán)利要求I所述的負(fù)載型中空納米合金球催化劑用于液相鹵代硝基苯加氫制鹵代苯胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種負(fù)載型中空納米合金球催化劑及其制備方法和用途，這種催化劑其中空納米合金球直徑為3.0-10.0nm，壁厚為1.0-4.0nm，負(fù)載量為0.1-5.0wt%，催化劑比表面積為100-900m2/g，孔容為0.3-1.5cm3/g，孔徑為3.0-20.0nm。本發(fā)明通過三步法實(shí)現(xiàn)了“瓶中船”結(jié)構(gòu)中空納米合金球的制備。本發(fā)明的負(fù)載型中空納米合金球可用作液相鹵代硝基苯加氫制鹵代苯胺的催化劑，不僅催化性能優(yōu)于相應(yīng)的負(fù)載型納米顆粒單金屬和合金催化劑，而且可多次重復(fù)使用，壽命遠(yuǎn)高于負(fù)載在二氧化硅外表面上的中空納米合金球催化劑。
文檔編號(hào)B01J23/42GK102784654SQ201210251908
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月19日
發(fā)明者李輝, 林宏, 許磊 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)