專利名稱：用于選擇催化還原氮氧化物的鈰/分子篩催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種用于選擇催化還原氮氧化物的鈰/分子篩催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
氮氧化物(NOx)是常見的五種氮的氧化物的統(tǒng)稱，包括N2O、NO、N2O3、NO2和N2O5,其中NO和NO2在大氣環(huán)境中的比例最高，是現(xiàn)今大氣中的主要污染物之一。NOx的存在會(huì)引起光化學(xué)煙霧、酸雨、溫室效應(yīng)和臭氧層破壞等重大環(huán)境問題。同吋，由于NOx具有生物呼
吸毒性，其對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成了巨大的危害。為了保護(hù)環(huán)境，世界各國(guó)特別是發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)NOx的排放有嚴(yán)格的限制，排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格。因此需要更加高效的消除NOx催化技術(shù)，如何有效地消除NOx催化技術(shù)已成為當(dāng)今環(huán)境保護(hù)中的重要課題。以NH3或尿素為還原劑，在催化劑的作用下選擇性還原N0X(主要包括NO和NO2)生成無(wú)毒無(wú)害的N2和H2O,即NH3/Urea-SCR技術(shù)，是目前去除固定源NOx最為有效的技術(shù)之一。目前應(yīng)用最多的商用催化劑是V205-W03/Ti02或V205-Mo03/Ti02，該催化劑在中溫段具有優(yōu)異的NOx凈化效率和抗SO2中毒性能。但是該催化劑具有溫度窗ロ窄，高溫選擇性差，活性組分V2O5生理毒性大等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是在保證催化劑具有較好的抗硫性能的基礎(chǔ)上，克服現(xiàn)有技術(shù)常用的NH3-SCR釩基催化劑體系存在的操作溫度窗ロ窄、高溫選擇性差及對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康存在潛在危害的問題，而提供了ー種用于選擇催化還原氮氧化物的鈰/分子篩催化劑及其制備方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的用于選擇催化還原氮氧化物的鈰/分子篩催化劑及其制備方法具體如下用于選擇催化還原氮氧化物的鈰/分子篩催化劑，該鈰/分子篩催化劑包括氧化鈰納米粒子和分子篩；所述氧化鈰納米粒子的化學(xué)式為CeO2,粒徑為2 10nm ；所述分子篩為MCM56。在上述技術(shù)方案中，所述氧化鈰納米粒子與所述分子篩的質(zhì)量比為I :19 3 :1。在上述技術(shù)方案中，所述氧化鈰納米粒子與所述分子篩的質(zhì)量比為1:1。用于選擇催化還原氮氧化物的鈰/分子篩催化劑的制備方法，該制備方法的步驟和條件如下步驟(I):氧化鈰納米粒子的制備采用水熱合成法合成平均粒徑為2 10nm的氧化鈰納米粒子；步驟(2):鈰/分子篩催化劑的制備
取步驟(I)中制備的氧化鈰納米粒子分散于正己烷中，分散均勻后，加入分子篩MCM56，經(jīng)干燥后在400-600°C焙燒1_6小時(shí)，得到鈰/分子篩催化劑。在上述技術(shù)方案中，所述步驟(I)是在12(T18(TC下進(jìn)行的水熱合成反應(yīng)。在上述技術(shù)方案中，所述步驟(2)是在550°C下進(jìn)行的焙燒，焙燒時(shí)間為I小吋。在上述技術(shù)方案中，所述的分子篩MCM56中n(SiO2) Ai(Al2O3) =15 30。在上述技術(shù)方案中，所述的分子篩MCM56中n(SiO2) Ai(Al2O3) =25。將制得的催化劑壓片、研磨、篩分取40-80目大小顆粒備用。該催化劑可用于移動(dòng)源或固定燃燒裝置包括各種機(jī)動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)和燃煤電廠尾氣
氮氧化物的浄化。使用時(shí)置于尾氣管道中，在催化劑的上游噴入還原劑和尾氣混合，其中以NH3計(jì)用量與NO的比為I。本發(fā)明的有益效果(I)本發(fā)明的催化劑選用普通的稀土元素鈰的氧化物為活性組分，制備原料低廉易得，使用條件簡(jiǎn)單，且對(duì)生態(tài)環(huán)境沒有毒害作用；(2)本發(fā)明的催化劑可在較寬的溫度范圍(200飛00で)高空速條件下具有較高的選擇還原氮氧化物活性、選擇性、穩(wěn)定性，特別是在高溫時(shí)具有較高的生成N2選擇性；(3)從表I可知，納米CeO2負(fù)載量為50%時(shí)催化劑的脫硝性能最好，此外采用機(jī)械球磨法制備的催化劑6能改善低溫脫硝活性；(4)從表3、4可知，本發(fā)明提供的制備方法，在550°C下煅燒時(shí)間為Ih所得催化劑的溫度窗ロ最寬，脫硝性能最好；(5)從表5可知，本發(fā)明提供的制備方法，當(dāng)選擇分子篩MCM56 Cn(SiO2)/H(Al2O3) =25)所制得的催化劑的脫硝性能最好；(6)本發(fā)明的催化劑催化還原氮氧化物為無(wú)害的氮?dú)夂退?，轉(zhuǎn)化率在90%以上，在350°C連續(xù)反應(yīng)50h不失活；(7)本發(fā)明的催化劑為氧化鈰納米粒子負(fù)載在分子篩上的催化劑，其易于涂覆在蜂窩陶瓷上，有望取代V基催化劑成為可用于燃煤電廠的煙道氣、硝酸生產(chǎn)廠的尾氣以及柴油機(jī)尾氣凈化技木。


圖I為實(shí)施例I制備的氧化鈰納米粒子的TEM照片；圖2為實(shí)施例I制備的鈰/分子篩催化劑的TEM照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I(I)氧化鈰納米粒子的制備在燒杯中混合こ醇和油酸，加入NaOH溶液，攪拌均勻，稱取硝酸鈰銨溶于水，滴加入上述溶液，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，120°C水熱反應(yīng)，得到CeO2納米粒子；(2)鈰/分子篩催化劑的制備稱取0.50g氧化鈰納米粒子并將其分散于15ml正己烷中，加入0. 50g分子篩MCM56 U(SiO2) Ai(Al2O3) =25)，攪拌I天使其均勻，50°C加熱并攪拌至溶液蒸干，所得樣品在100°C烘干過夜，rc /min升溫至550°C，空氣中焙燒lh，得到用于選擇催化還原氮氧化物的鈰/分子篩催化劑，稱為催化劑I。最后將催化劑壓片、研磨、篩分取40-80目大小顆粒備用。圖I為實(shí)施例I制備的氧化鈰納米粒子的TCM圖片，可知氧化鈰納米粒子的平均粒徑為2 10nm。圖2為實(shí)施例I制備的鈰/分子篩催化劑的TCM圖片，可知氧化鈰納米粒子均勻分散在MCM56上，平均粒徑為2 10nm，煅燒后氧化鈰納米粒子沒有團(tuán)聚。實(shí)施例2(I)氧化鈰納米粒子的制備同實(shí)施例I ;(2)鈰/分子篩催化劑的制備稱取0. 15g氧化鈰納米粒子并將其分散于15ml正己烷中，加入0. 85g分子篩MCM56 U(SiO2) Ai(Al2O3) =25)，攪拌I天使其均勻，50°C加熱并攪拌至溶液蒸干，所得樣品在100°C烘干過夜，I0C /min升溫至550°C，空氣中焙燒lh，得到用于選擇催化還原氮氧化物的鈰/分子篩催化劑，稱為催化劑2。最后將催化劑壓片、研磨、篩分取40-80目大小顆粒備用。實(shí)施例3(I)氧化鈰納米粒子的制備同實(shí)施例I ;(2)鈰/分子篩催化劑的制備稱取0.25g氧化鈰納米粒子并將其分散于15ml正己烷中，加入0. 75g分子篩MCM56 U(SiO2) Ai(Al2O3) =25)，攪拌I天使其均勻，50°C加熱并攪拌至溶液蒸干，所得樣品在100°C烘干過夜，I0C /min升溫至550°C，空氣中焙燒lh，得到用于選擇催化還原氮氧化物的鈰/分子篩催化劑，稱為催化劑3。最后將催化劑壓片、研磨、篩分取40-80目大小顆粒備用。實(shí)施例4(I)氧化鈰納米粒子的制備同實(shí)施例I ;(2)鈰/分子篩催化劑的制備稱取0.75g氧化鈰納米粒子并將其分散于15ml正己烷中，加入0. 25g分子篩MCM56 U(SiO2) Ai(Al2O3) =25)，攪拌I天使其均勻，50°C加熱并攪拌至溶液蒸干，所得樣品在100°C烘干過夜，I0C /min升溫至550°C，空氣中焙燒lh，得到用于選擇催化還原氮氧化物的鈰/分子篩催化劑，稱為催化劑4。最后將催化劑壓片、研磨、篩分取40-80目大小顆粒備用。實(shí)施例5(I)氧化鈰納米粒子的制備同實(shí)施例I ;(2)鈰/分子篩催化劑的制備稱取0.05g氧化鈰納米粒子并將其分散于15ml正己烷中，加入0. 95g分子篩MCM56 U(SiO2) Ai(Al2O3) =25)，攪拌I天使其均勻，50°C加熱并攪拌至溶液蒸干，所得樣品在100°C烘干過夜，I0C /min升溫至550°C，空氣中焙燒lh，得到用于選擇催化還原氮氧化物的鈰/分子篩催化劑，稱為催化劑5。最后將催化劑壓片、研磨、篩分取40-80目大小顆粒備用。
實(shí)施例6(I)氧化鈰納米粒子的制備同實(shí)施例I ;(2)鈰/分子篩催化劑的制備稱取0.50g氧化鈰納米 粒子并將其分散于15ml正己烷中，加入0. 50g分子篩MCM56U(SiO2) Ai(Al2O3) =25)，機(jī)械球磨I天使其充分均勻，球磨結(jié)束后50°C加熱并攪拌至溶液蒸干，所得樣品在100°C烘干過夜，I0C /min升溫至550°C，空氣中焙燒lh，得到用于選擇催化還原氮氧化物的鈰/分子篩催化劑，稱為催化劑6。最后將催化劑壓片、研磨、篩分取40-80目大小顆粒備用。實(shí)施例7(I)氧化鈰納米粒子的制備同實(shí)施例I ;(2)鈰/分子篩催化劑的制備稱取0.50g氧化鈰納米粒子并將其分散于15ml正己烷中，加入0. 50g分子篩MCM56 U(SiO2) Ai(Al2O3) =25)，攪拌I天使其均勻，50°C加熱并攪拌至溶液蒸干。所得樣品在100°C烘干過夜，l°C/min分別升溫至400°C，空氣中焙燒lh，得到用于選擇催化還原氮氧化物的鈰/分子篩催化劑，稱為催化劑7。最后將催化劑壓片、研磨、篩分取40-80目大小顆粒備用。實(shí)施例8(I)氧化鈰納米粒子的制備同實(shí)施例I ;(2)鈰/分子篩催化劑的制備稱取0.50g氧化鈰納米粒子并將其分散于15ml正己烷中，加入0. 50g分子篩MCM56 U(SiO2) Ai(Al2O3) =25)，攪拌I天使其均勻，50°C加熱并攪拌至溶液蒸干，所得樣品在100°C烘干過夜，I0C /min分別升溫至600°C，空氣中焙燒lh，得到用于選擇催化還原氮氧化物的鈰/分子篩催化劑，稱為催化劑8。最后將催化劑壓片、研磨、篩分取40-80目大小顆
粒備用。實(shí)施例9(I)氧化鈰納米粒子的制備在燒杯中混合こ醇和油酸，加入NaOH溶液，攪拌均勻，稱取硝酸鈰銨溶于水，滴加入上述溶液，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，150°C水熱反應(yīng)，得到CeO2納米粒子；(2)鈰/分子篩催化劑的制備稱取0.50g氧化鈰納米粒子并將其分散于15ml正己烷中，加入0. 50g分子篩MCM56 U(SiO2) Ai(Al2O3) =25)，攪拌I天使其均勻，50°C加熱并攪拌至溶液蒸干，所得樣品在100°C烘干過夜，I0C /min分別升溫至550°C，空氣中分別焙燒2h，得到用于選擇催化還原氮氧化物的鈰/分子篩催化劑，稱為催化劑9。最后將催化劑壓片、研磨、篩分取40-80目大小顆粒備用。實(shí)施例10(I)氧化鈰納米粒子的制備在燒杯中混合こ醇和油酸，加入NaOH溶液，攪拌均勻，稱取硝酸鈰銨溶于水，滴加入上述溶液，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，180°C水熱反應(yīng)，得到CeO2納米粒子；(2)鈰/分子篩催化劑的制備
稱取0.50g氧化鈰納米粒子并將其分散于15ml正己烷中，加入0. 50g分子篩MCM56 U(SiO2) Ai(Al2O3) =25)，攪拌I天使其均勻，50°C加熱并攪拌至溶液蒸干，所得樣品在100°C烘干過夜，I0C /min分別升溫至550°C，空氣中分別焙燒4h，得到用于選擇催化還原氮氧化物的鈰/分子篩催化劑，稱為催化劑10。最后將催化劑壓片、研磨、篩分取40-80目大小顆粒備用。實(shí)施例11(I)氧化鈰納米粒子的制備同實(shí)施例I ;(2)鈰/分子篩催化劑的制備稱取0.50g氧化鈰納米粒子并將其分散于15ml正己烷中，加入0. 50g分子篩MCM56 U(SiO2) Ai(Al2O3) =25)，攪拌I天使其均勻，50°C加熱并攪拌至溶液蒸干，所得樣品在100°C烘干過夜，I0C /min分別升溫至550°C，空氣中分別焙燒6h，得到用于選擇催化還原
氮氧化物的鈰/分子篩催化劑，稱為催化劑11。最后將催化劑壓片、研磨、篩分取40-80目大小顆粒備用。實(shí)施例12(I)氧化鈰納米粒子的制備同實(shí)施例I ;(2)鈰/分子篩催化劑的制備稱取0.50g氧化鈰納米粒子并將其分散于15ml正己烷中，加入0. 50g分子篩MCM56 U(SiO2) Ai(Al2O3) =15)，攪拌I天使其均勻，50°C加熱并攪拌至溶液蒸干，所得樣品在100°C烘干過夜，I0C /min分別升溫至550°C，空氣中焙燒lh，得到用于選擇催化還原氮氧化物的鈰/分子篩催化劑，稱為催化劑12。最后將催化劑壓片、研磨、篩分取40-80目大小顆粒備用。實(shí)施例13(I)氧化鈰納米粒子的制備同實(shí)施例I ;(2)鈰/分子篩催化劑的制備稱取0.50g氧化鈰納米粒子并將其分散于15ml正己烷中，加入0. 50g分子篩MCM56 U(SiO2) Ai(Al2O3) =20)，攪拌I天使其均勻，50°C加熱并攪拌至溶液蒸干，所得樣品在100°C烘干過夜，I0C /min分別升溫至550°C，空氣中焙燒lh，得到用于選擇催化還原氮氧化物的鈰/分子篩催化劑，稱為催化劑13。最后將催化劑壓片、研磨、篩分取40-80目大小顆粒備用。實(shí)施例14(I)氧化鈰納米粒子的制備同實(shí)施例I ;(2)鈰/分子篩催化劑的制備稱取0.50g氧化鈰納米粒子并將其分散于15ml正己烷中，加入0. 50g分子篩MCM56 U(SiO2) Ai(Al2O3) =30)，攪拌I天使其均勻，50°C加熱并攪拌至溶液蒸干，所得樣品在100°C烘干過夜，I0C /min分別升溫至550°C，空氣中焙燒lh，得到用于選擇催化還原氮氧化物的鈰/分子篩催化劑，稱為催化劑14。最后將催化劑壓片、研磨、篩分取40-80目大小顆粒備用。實(shí)施例15將0. 05g實(shí)施例1-6催化劑放置于管式固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)條件如下所示反應(yīng)條件為NO IOOOppm, NH3 1000ppm, O2 :5%，Ar為平衡氣，氣體總流量為400ml/min，反應(yīng)空速(GHSV)為480000ml V.h'反應(yīng)溫度區(qū)間從200°C到600°C。NO和NH3均
用質(zhì)譜檢測(cè)。表I不同反應(yīng)溫度下催化劑催化還原氮氧化物的活性
權(quán)利要求
1.用于選擇催化還原氮氧化物的鈰/分子篩催化劑，其特征在干，該鈰/分子篩催化劑包括氧化鈰納米粒子和分子篩； 所述氧化鈰納米粒子的化學(xué)式為CeO2，粒徑為2 10nm ； 所述分子篩為MCM56。
2.如權(quán)利要求I所述的鈰/分子篩催化劑，其特征在于，所述氧化鈰納米粒子與所述分子篩的質(zhì)量比為1:19 3:1。
3.如權(quán)利要求2所述的鈰/分子篩催化劑，其特征在于，所述氧化鈰納米粒子與所述分子篩的質(zhì)量比為1:1。
4.如權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的用于選擇催化還原氮氧化物的鈰/分子篩催化劑的制備方法，其特征在干，該制備方法的步驟和條件如下 步驟(I):氧化鋪納米粒子的制備 采用水熱合成法合成平均粒徑為2 10nm的氧化鈰納米粒子； 步驟(2):鈰/分子篩催化劑的制備 取步驟(I)中制備的氧化鈰納米粒子分散于正己烷中，分散均勻后，加入分子篩MCM56，經(jīng)干燥后在400-600°C焙燒1_6小時(shí)，得到鈰/分子篩催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)是在12(T180°C下進(jìn)行的水熱合成反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)是在550°C下進(jìn)行的焙燒，焙燒時(shí)間為I小吋。
7.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的分子篩MCM56中n(Si02)/n (Al2O3) =15 30。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的分子篩MCM56中n(Si02)/n (Al2O3) =25。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于選擇催化還原氮氧化物的鈰/分子篩催化劑及其制備方法。解決的技術(shù)問題是，克服釩基催化劑體系存在的操作溫度窗口窄、高溫選擇性差及對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康存在潛在危害的問題。該催化劑包括氧化鈰納米粒子和分子篩；所述的氧化鈰納米粒子分子式為CeO2，所述的分子篩為MCM56(n(SiO2)/n(Al2O3)=15~30)，兩者的質(zhì)量比為1:19-3:1。本發(fā)明還提供催化劑的制備方法首先采用水熱合成法合成氧化鈰納米粒子，再將其負(fù)載在分子篩MCM56上，用于NH3-SCR脫除氮氧化物。采用本方法制備的負(fù)載型催化劑活性組分分散均勻，催化劑活性高，溫度區(qū)間寬，穩(wěn)定性好。
文檔編號(hào)B01J29/70GK102814192SQ20121025867
公開日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2012年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月24日
發(fā)明者楊向光, 張一波, 王德強(qiáng), 潘喜強(qiáng), 張震東, 張彬, 苗珍珍, 鄔天笑 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所