一種制備5-羥甲基糠酸和2，5-呋喃二甲酸的方法
【專利摘要】一種將5-羥甲基糠醛催化選擇氧化制備5-羥甲基糠酸和2,5-呋喃二甲酸的方法，采用貴金屬負(fù)載酸性載體制備的催化劑，在溫和的條件下（溫度25~100°C，氧氣壓力0.1~3.0MPa），通過對溫度、壓力和反應(yīng)時間的調(diào)控，實現(xiàn)快速高效催化氧化5-羥甲基糠醛制備5-羥甲基糠酸或2,5-呋喃二甲酸。5-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，氧化產(chǎn)物5-羥甲基糠酸或2,5-呋喃二甲酸選擇性分別達(dá)到98%和99%。該方法高效、環(huán)保，產(chǎn)物具有較大的應(yīng)用價值與前景。
【專利說明】一種制備5-羥甲基糠酸和2，5-呋喃二甲酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)化工領(lǐng)域，具體涉及一種5-羥甲基糠醛催化氧化制備5-羥甲基糠酸和2，5-呋喃二甲酸的方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]迄今為止，化學(xué)品平臺化合物主要從石油資源中獲得，而隨著石油等不可再生資源的大量消耗，原油價格的不斷上升，以石油為原料的化工工業(yè)成本將不斷提高，給化工工業(yè)帶來了沉重的負(fù)擔(dān)。隨著可持續(xù)發(fā)展概念的深入人心，生物質(zhì)作為一種價格低廉，儲量豐富，可不斷再生的可持續(xù)資源，越來越受到科學(xué)家的關(guān)注。因此，發(fā)掘可再生生物資源制備平臺化合物，是解決目前石化資源匱乏和能源危機的重要途徑。
[0003]木質(zhì)素，纖維素和半纖維素是可再生生物資源的主要組成成分，其在酸性條件下能夠水解成六碳糖(葡萄糖和果糖)，六碳糖進一步脫水生成5-羥甲基糠醛。5-羥甲基糠醛具有良好的反應(yīng)性能，通過它能夠制備5-羥甲基糠酸、2，5-呋喃二甲醛、2，5-呋喃二甲酸、乙酰丙酸等高附加值化合物。近來，由于開發(fā)出生物質(zhì)來源的果糖和葡萄糖等原料加氫裂解制備 5-羥甲基糠醛技術(shù)(W02009154566，US20120016141, CN201110080223.X，CN201010172717.6)，使得5-羥甲基糠醛可以從非石油化工原料獲取，其來源擴大，可用于工業(yè)生產(chǎn)初始原料。
[0004]2，5-呋喃二甲酸是一種極具應(yīng)用潛力的生物質(zhì)來源化合物，被美國能源部列入十二種重要生物基平臺化學(xué)品之一。其結(jié)構(gòu)與對苯二甲酸相似，被認(rèn)為可以取代對苯二甲酸用來制造聚酯類塑料的重要原料，制造新一代的類聚對苯二甲酸二酯(PET)的生物可降解塑料；其結(jié)構(gòu)具有五環(huán)雙官能團特征，與對苯二甲酸六元環(huán)結(jié)構(gòu)相比，具有分子排列不對稱型，因此還能夠用于合成光學(xué)/阻氣特殊功能高分子材料；2，5呋喃二甲酸還可以作為其他精細(xì)化學(xué)品，藥物以及 農(nóng)藥的重要中間體。因此，2，5-呋喃二甲酸的制備被認(rèn)為是極具代表性的取代石油生產(chǎn)的可持續(xù)生物轉(zhuǎn)化過程，具有很大應(yīng)用前景和潛力。5-羥甲基糠酸不僅可作為高分子材料的單體，用來合成可降解高分子材料，還是一種重要的醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體，且被證實是六味地黃丸中重要的組成，具有補腎、改善血瘀以及延緩衰老的功效。因此，開發(fā)5-羥甲基糠酸和2，5-呋喃二甲酸的新合成方法，是一種合成生物質(zhì)來源大宗化學(xué)品與高附加值化學(xué)品的重要手段，具有很大的應(yīng)用前景和潛力。
[0005]目前合成5-羥甲基糠酸和2，5-呋喃二甲酸的主要方法有計量氧化法和催化氧化法:
[0006]I)、計量氧化法多采用高錳酸鉀等作為計量氧化劑，在水溶液中以2，5-呋喃二甲醛為原料，利用計量高錳酸鉀進行催化氧化合成2，5-呋喃二甲酸，該方法計量消耗強氧化劑，具有成本高、污染嚴(yán)重的缺點(US2007232815)；
[0007]2)、催化氧化法一般采用分子氧為氧化劑，使用Au、Ag等貴金屬催化劑進行HMF催化氧化制備5-羥甲基糠酸和2，5-呋喃二甲酸，是最具競爭力與應(yīng)用潛力的制備方法。由于產(chǎn)品5-羥甲基糠酸和2，5-呋喃二甲酸具有螯合特性，對催化劑的活性組分產(chǎn)生抑制作用，使得催化劑效率與產(chǎn)物選擇性難以提高。當(dāng)采用Ag2O為催化劑，在堿性條件下(Na2CO3),以5-羥甲基糠醛為原料，90° C下反應(yīng)15小時，5-羥甲基糠酸收率達(dá)到75% (Bulletinde la Societe Chimique de France, 1987, 5,855-860)。米用 Au/Ce02 為催化劑在喊性條件下(NaOH)，以5-羥甲基糠醛為原料，，在IObar的空氣壓力下，反應(yīng)溫度65~130° C，反應(yīng)時間8小時，得到2，5-呋喃二甲酸收率99%。盡管該方法取得較高收率，但是所采用的載體對金納米粒子穩(wěn)定作用不強，反應(yīng)條件下發(fā)生催化失活，限制其大規(guī)模制備與應(yīng)用。(ChemSusChem2009, 2，1138 - 1144)。
[0008]本發(fā)明通過載體表面酸性中心的種類和數(shù)量，配合活性組分氧化作用，開發(fā)了由
5-羥甲基糠醛選擇性制備5-羥甲基糠酸和2，5-呋喃二甲酸的催化氧化新方法。利用具有八面沸石結(jié)構(gòu)分子篩為載體，通過調(diào)節(jié)載體表面酸性中心的種類和數(shù)量，增強催化劑組分與載體的作用，提高催化劑效率與穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的催化劑具有高效、高選擇性，反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點，且催化劑穩(wěn)定性好，重復(fù)性高，具有重要的應(yīng)用價值與潛力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是，以生物質(zhì)基平臺化合物5-羥甲基糠醛為原料，開發(fā)一種高效環(huán)保制備5-羥甲基糠酸和2，5-呋喃二甲酸的方法。
[0010]反應(yīng)式如下:
[0011]
【權(quán)利要求】
1.一種制備5-羥甲基糠酸和2，5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：在溫和的條件下， 通過對溫度、壓力和反應(yīng)時間的調(diào)控，采用貴金屬負(fù)載型催化劑選擇性地將5-羥甲基糠醛 高效催化氧化合成5-羥甲基糠酸或2，5-呋喃二甲酸；催化反應(yīng)壓力為0. r3. OMPa，溫度為25?100° C，反應(yīng)過程中需加入一定量的堿來促 進反應(yīng)的進行，加入的堿的量與反應(yīng)底物摩爾比為廣20。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：催化劑為負(fù)載型催化劑，其活性組分是以 Au、Pd、Pt、Ru、Ag為主的單金屬或二種以上金屬的混合組分或二種以上金屬的合金組分，活 性組分的總重量負(fù)載量為0. 5^10%,金屬活性組分1. 0nnT20. Onm大小的納米粒子。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：催化劑的載體為具有八面沸石結(jié)構(gòu) 的分子篩，包括X型、Y型分子篩，其組成為Nax(Si02)y(A102)z ? mH20, Si02:Al203摩爾比為 2-50，Na20 含量為 0. 01wt%-20wt%, y/z=l?5。
4.按照權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于：催化劑的制備包括以下步驟：I)按所需配比將一種或多種不同配比的金屬鹽配成水溶液，控制水浴溫度 30° C?80。C ；所述金屬鹽選自HAuC14、HPtCl4、HPdCl4、H Ru C14、H Ag Cl4中的至少一種或多種；II)將分子篩載體加入到金屬鹽溶液中混合攪拌，控制溫度保持在30°(T80° C;所述 分子篩載體為八面沸石型分子篩為NaX、HX、REX、NaY、HY、REY或USY中的一種，或?qū)λ嶂行?進行調(diào)變后的八面沸石型分子篩NaX、HX、REX、NaY、HY、REY或USY中的一種； III)在溶液中加入還原劑，使金屬鹽被還原成零價態(tài)的納米金屬粒子并負(fù)載在載體上；所述還原劑為檸檬酸三鈉、抗壞血酸、硼氫化鈉、硼氫化鉀、水合肼、酒石酸鈉和氫氣中 的一種或多種；IV)將制備的催化劑前驅(qū)體用去離子水進行洗滌，直到洗滌液中PH=7，在氫氣氛圍下， 80° C?150° C烘焙:T8小時。
5.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于：催化反應(yīng)氧源為氧氣、空氣或過氧化氫；堿 的種類有LiOH、K0H、Na0H、Ca (OH) 2、CH30Na、或CH30K，所加的堿與底物的摩爾比為1?10。
6.按照權(quán)利要求1、2或3所述方法，其特征在于：為了使催化劑的活性組分在載體上發(fā)揮高效選擇性，可控地生成所需要的5-羥甲基 糠酸和2，5-呋喃二甲酸，需要對載體的酸中心進行調(diào)變；當(dāng)載體上L酸中心相對較多時，反 應(yīng)主要產(chǎn)物為5-羥甲基糠酸；當(dāng)載體上B酸中心相對較多時，反應(yīng)主要產(chǎn)物為2，5-呋喃二 甲酸；所述八面沸石型分子篩包括X型、Y型分子篩，為NaX、HX、REX、NaY、HY、REY或USY ；所述八面沸石型分子篩的酸中心種類和數(shù)量的調(diào)變方法有：1)酸量的調(diào)變方法：將所述八面沸石型分子篩在銨鹽溶液中攪拌廣2小時，攪拌溫度 保持在40° (T80° C，用去離子水洗滌到溶液PH=8，在高溫下煅燒4小時，該步驟重復(fù)進行 廣3次，根據(jù)交換的次數(shù)對酸量進行調(diào)變；煅燒溫度為200° C-500° C;所述銨鹽為 nh4no3、nh4ci、(nh4) 2co3、(nh4) 2so4、(nh4) 2hpo4 中至少一種，優(yōu)選 nh4no3 和 nh4ci中至少一種；加入的銨鹽與八面沸石型分子篩表面酸量的摩爾比為f 10 ；2)B酸中心和L酸中心的調(diào)變方法:將八面沸石型分子篩或在步驟I)中交換后的八面沸石型分子篩在N2氣氛下，采用不同溫度焙燒，通過對焙燒溫度和焙燒時間的控制，能夠調(diào)節(jié)分子篩上B酸中心和L酸中心的相對含量；所述焙燒溫度為100° C-500。C，焙燒時間為1~9小時。
7.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:該反應(yīng)為催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)中堿的用量為所述5-羥甲基糠醛摩爾質(zhì)量的f 10倍；所述反應(yīng)壓力為0.3Mpa ;反應(yīng)溫度為60° C ;反應(yīng)時間1-9小時。
【文檔編號】B01J29/12GK103626726SQ201210302990
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月23日
【發(fā)明者】徐杰, 蔡嘉瑩, 馬紅, 黃義爭, 宋奇, 苗虹 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所