一種催化轉(zhuǎn)化果糖制備5-羥甲基糠酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種重要的生物基化學(xué)品5-羥甲基糠酸（HMFCA)的合成，尤其是涉及 一種雙功能催化劑催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)果糖轉(zhuǎn)化合成5-羥甲基糠酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著化石資源的日益枯竭以及全球溫室氣體排放量的不斷攀升，尋求可替代化石 能源的燃料和化學(xué)品迫在眉睫。生物質(zhì)是唯一可代替化石資源生產(chǎn)化學(xué)品的可再生資源。 當(dāng)前，以儲量豐富的可再生的生物質(zhì)資源生產(chǎn)高附加值的化學(xué)品受到了廣泛的關(guān)注，成為 當(dāng)前科學(xué)研宄的熱點(diǎn)領(lǐng)域，將對緩解全世界對逐漸枯竭的化石資源提供一條可行的路線。
[0003] 催化生物質(zhì)碳水化合物脫水轉(zhuǎn)化合成5-羥甲基糠醛（HMF)，是當(dāng)前生物質(zhì)煉制的 一個重要方向。HMF被美國能源部認(rèn)為是一種重要的平臺分子，將起到連接石油化工和生物 質(zhì)化工的橋梁。HMF分子中含有一個羥甲基、一個醛基、一個呋喃環(huán)，通過催化轉(zhuǎn)化，HMF可 以轉(zhuǎn)化成很多高附加值的化學(xué)品和燃料。5-羥甲基糠酸（HMFCA)作為一種重要的HMF衍 生化學(xué)品，具有廣泛應(yīng)用前景的高附加值生物基化學(xué)品。HMFCA在常溫下以固態(tài)形式存在、 具有晶體外觀結(jié)構(gòu)、具有多種用途，如可作為一種重要的中間體用于合成席夫堿、抗真菌藥 物、高端藥物等。此外，還能作為一種重要的單體，用于合成新型的可降解的聚酯型塑料。然 而目前工業(yè)上HMFCA產(chǎn)品價格高、量少，其制備工藝不成熟。因此，開發(fā)新的合成HMFCA的 方法將具有重要的應(yīng)用價值和經(jīng)濟(jì)效益。
[0004] 由于HMF分子中含有呋喃環(huán)、羥甲基和甲?；MF的氧化將伴隨很多副反應(yīng)， 如可能會生成2, 5-二甲酰基呋喃（DMF)、2, 5-呋喃二甲酸（FDCA)等。目前合成HMFCA的研 宄車交少 ° Mitsukura 等人（K. Mitsukura, Y. Sato, T. Yoshida and T. Nagasawa, Biotechnol. Lett.，2004, 26, 1643.)發(fā)展了基于全細(xì)胞LF14生物催化氧化法氧化HMF合成HMFCA。然 而該法存在生產(chǎn)周期長、空速轉(zhuǎn)化率低、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)；在強(qiáng)堿性條件下，利用傳統(tǒng)化 學(xué)的康尼查羅反應(yīng)，也可以獲得HMFCA，但是HMFCA收率理論上最高為50%，且需要高濃度 的堿，產(chǎn)生了大量強(qiáng)堿性廢棄物出.-5.1^叩，0.1〇^6,8.燈111311(1￥.6.1(1111，1111(1.￡叩. Chem.，2012, 18, 174)。此外，負(fù)載型的貴金屬（如金、鉑等）也用于催化HMF氧化為HMFCA， 但通常都需要較高的氧氣壓力和強(qiáng)堿性助劑，貴金屬催化劑成本高、且貴金屬催化劑在反 應(yīng)過程中易失活。如Davis等人報道了在690KPa氧氣壓力下、在0. 3M NaOH溶液中，HMFCA 收率近 90 % (S. E. Davisa, L. R. Houk, E. C. Tamargo, A. K. Datye and R. J. Davis, Catal. Today，2011，160, 55)。最近張澤會等人報道了基于蒙脫石負(fù)載的乙酰丙酮鉬絡(luò)合物，在 常壓，不需要堿的條件下，能得到86. 9 %的HMFCA收率（2.11.211&叩，8.1^11，1(丄.1^，1(. J. Deng, Green Chem. 2014, 16, 2762) 〇
[0005] 然而，當(dāng)前無任何文獻(xiàn)報道基于生物質(zhì)原料果糖"一鍋法"合成5-羥甲基糠酸的 方法。顯然以果糖直接為原料"一鍋法"合成5-羥甲基糠酸，避免了中間產(chǎn)物的分離，節(jié)約 了生產(chǎn)成本且提高了能量利用率。本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于設(shè)計了一種雙功能催化劑，提供 一種能催化果糖"一鍋法"合成5-羥甲基糠酸的方法。本發(fā)明所提供的方法具有強(qiáng)的創(chuàng)新 性和較強(qiáng)的推廣應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)果糖 "一鍋法"合成5-羥甲基糠酸的方法（即催化劑不分離、產(chǎn)物不分離）。為了實(shí)現(xiàn)果糖直接 "一鍋法"合成5-羥甲基糠酸，需要發(fā)明一種用于催化果糖"一鍋法"合成5-羥甲基糠酸的 新型雙功能催化劑。
[0007] 為此，本發(fā)明首先提供了一種酸性載體負(fù)載金屬催化劑，即磷鎢酸銫鹽負(fù)載金屬 釕催化劑，在該催化劑的作用下，使用空氣或者氧氣為氧化劑，溫和條件下即可將果糖"一 鍋法"合成出5-羥甲基糠酸。
[0008] 所述磷鎢酸銫鹽負(fù)載金屬釕催化劑記為CsAhPWmCVRu，所述催化劑 C SxH3.Q_xPW120 4Q/Ru中，酸性載體磷鎢酸銫鹽CSxH3.Q_ xPW1204Q中x范圍為0? 5~3. 0;
[0009] 所述酸性載體磷鎢酸銫鹽CsxH3 (l_xPW1204(l的合成方法為：
[0010] 將碳酸銫與磷鎢酸水溶液按照不同比例進(jìn)行反應(yīng)，得到不溶于水和有機(jī)溶劑的酸 性載體磷鎢酸銫鹽，其中，X范圍為0. 5~3. 0 ;
[0011] 所述催化劑CSxUWuCVRu的制備方法為：將所述與RuCl 3按照 一定質(zhì)量比進(jìn)行反應(yīng)，減壓除去溶劑，得到CsA.hPWuO#負(fù)載RuC13，將RuC13還原后得到催 化劑 CSxH3.Q_xPW120 4Q/Ru。
[0012] 將所述CSxH3.Q_xPW 1204Q負(fù)載RuCl 3中的RuCl 3還原的方法為：
[0013] 在氫氣氣氛下還原得到CSxKhPWuCV負(fù)載金屬釕納米粒子（記為Cs A.^PWuCV Ru) 〇
[0014] 或者，采用液相還原法，在水溶液中用1?114或似811 4或抗壞血酸等還原得到 CsA.ci-；￡P(guān)W1204(i/Ru;
[0015] 或者，采用在丙二醇或乙二醇溶劑中還原的方法，得到CsxH3.Q_xPW1204Q/Ru。
[0016] 根據(jù)以上所述可知，催化劑CSxH3.Q_xPW1204Q/RU的合成條件溫和、步驟簡單、易于操 作。
[0017] 利用所述催化劑Cs^.hPWmCVRu，催化HMF氧化合成5-羥甲基糠酸的具體步驟 如下：
[0018] 以HMF為底物，常見的有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，加入一定量的催化劑，采用空氣或者 氧氣氧化HMF為5-羥甲基糠酸，反應(yīng)溫度為70~150°C，反應(yīng)時間為2~24h ;
[0019] 所述催化劑中金屬釕（Ru)與HMF的物質(zhì)的量之比為0. 01~1;
[0020] 氧氣壓力為常壓（lbar)~30bar ;
[0021] 利用所述催化劑CSx^hPWuCVRu，催化果糖"一鍋法"合成5-羥甲基糠酸的具體 步驟如下：
[0022] 以果糖為底物，以二甲基亞砜和其他有機(jī)溶劑組合為反應(yīng)介質(zhì)，加入一定量的催 化劑，