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      一種高強(qiáng)度無粘結(jié)劑多級(jí)孔復(fù)合mor催化劑的制備方法

      文檔序號(hào):4917699閱讀:416來源:國(guó)知局
      一種高強(qiáng)度無粘結(jié)劑多級(jí)孔復(fù)合mor催化劑的制備方法
      【專利摘要】一種高強(qiáng)度無粘結(jié)劑多級(jí)孔復(fù)合絲光沸石(MOR)催化劑的制備方法,其特點(diǎn)在于采用介孔氧化硅作為前軀體,經(jīng)鋁源浸漬鋁處理后,在水蒸氣、水和有機(jī)胺混合蒸汽氣氛下,利用氣相合成法得到高強(qiáng)度無粘結(jié)劑多級(jí)孔復(fù)合的MOR分子篩催化劑,其硅鋁比可在一定范圍內(nèi)任意調(diào)節(jié)。
      【專利說明】—種高強(qiáng)度無粘結(jié)劑多級(jí)孔復(fù)合MOR催化劑的制備方法
      【技術(shù)領(lǐng)域】
      [0001]本發(fā)明涉及一種絲光沸石催化劑的制備方法。
      [0002]硅鋁分子篩具有規(guī)則均勻的孔道結(jié)構(gòu)、大的比表面積、高的吸附性能、優(yōu)異的酸性和擇形催化性能、以及良好的熱/水熱穩(wěn)定性,目前已被廣泛應(yīng)用于吸附分離、離子交換及工業(yè)催化等重要領(lǐng)域。由于分子篩材料尺寸較小且相對(duì)松散,無法直接實(shí)現(xiàn)應(yīng)用,因而必須經(jīng)過成型過程來獲得理想的尺寸、形狀和強(qiáng)度性能。然而,成型過程中所必須使用的粘結(jié)劑材料,會(huì)堵塞部分分子篩的孔道,降低分子篩的有效比表面積,增加分子篩的傳質(zhì)阻力,嚴(yán)重影響分子篩材料的有效性能。并且,粘結(jié)劑的加入造成分子篩的有效含量明顯下降。因此,在保持高強(qiáng)度和特定形狀的前提下,實(shí)現(xiàn)無粘結(jié)型分子篩的制備是非常具有現(xiàn)實(shí)意義的工作。
      [0003]絲光沸石分子篩(以下簡(jiǎn)稱M0R)具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的催化性能,目前被廣泛應(yīng)用于石油加工和精細(xì)化工工業(yè)。CN102039152A將硅、鋁及堿性金屬等原料按一定比例混合、成型、干燥后,在水(或胺水混合物)氣氛中晶化,得到無粘結(jié)劑MOR分子篩。我們使用具有特定形狀的介孔氧化硅前軀體,通過浸潰Al后,利用氣相轉(zhuǎn)移法實(shí)現(xiàn)了前軀體向高強(qiáng)度的無粘結(jié)劑多級(jí)孔復(fù)合MOR分子篩的原位轉(zhuǎn)化。本方法所得產(chǎn)品結(jié)晶度高,能夠完好地保持介孔氧化硅前軀體的外形和強(qiáng)度,并通過Al浸潰過程在一定的范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)硅鋁比的任意調(diào)節(jié),同時(shí)具有多級(jí)孔復(fù)合的孔道結(jié)構(gòu)。

      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是直接合成高強(qiáng)度無粘結(jié)劑多級(jí)孔復(fù)合MOR分子篩催化劑。本發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),首先將鋁引入到前軀體中,經(jīng)高溫焙燒后,將無機(jī)堿性金屬離子通過浸潰的方法再引入到前軀體上,最后在水蒸汽或水與有機(jī)胺混合蒸汽的氣氛中,通過氣相轉(zhuǎn)移法將處理后的前軀體直接轉(zhuǎn)化為高強(qiáng)度無粘結(jié)劑多級(jí)孔復(fù)合的MOR分子篩。
      [0005]本發(fā)明中所采用的介孔氧化硅前軀體可以為成熟商品,可直接購(gòu)買得到,無需進(jìn)行制備(青島海洋化工有限公司,硅膠)。
      [0006]在第一方面,本發(fā)明提供一種高強(qiáng)度無粘結(jié)劑多級(jí)孔復(fù)合MOR催化劑的制備方法,所述方法包括以下步驟:
      [0007]a)將氧化硅前軀體在含鋁鹽的溶液中浸潰后,經(jīng)烘干、焙燒,得到
      [0008]Si: Al的摩爾比為50-2.5: I的固體;
      [0009]b)將步驟a)中所得固體在含無機(jī)堿性金屬離子(M)的水溶液中浸潰、烘干,得到Si: M的摩爾比為50-1: I的固體;
      [0010]c)將步驟b)中所得固體置于水蒸汽或水與有機(jī)胺混合蒸汽中,在120-210°c晶化10-200h,所得固體產(chǎn)品經(jīng)過干燥后即得到高強(qiáng)度無粘結(jié)劑多級(jí)孔復(fù)合MOR催化劑。
      [0011]在一個(gè)優(yōu)選的方面,步驟a)的處理過程可重復(fù)進(jìn)行2-3次以實(shí)現(xiàn)處理后固體中Si/Al的摩爾比50-2.5: I的目的。[0012]在另一個(gè)優(yōu)選的方面,步驟a)中所述介孔氧化硅前軀體中介孔的孔容為0.2-1.0cm3/g,平均孔徑為 2-50nm。
      [0013]在另一個(gè)優(yōu)選的方面,步驟a)中所述介孔氧化硅前軀體中介孔的孔容為0.4-1.0cm3/g,平均孔徑為 2-20nm。
      [0014]在另一個(gè)優(yōu)選的方面,步驟a)中所述介孔氧化硅前軀體的形狀為球形或柱狀。球形前軀體一般用于流化床或移動(dòng)床催化劑的制備,柱狀前軀體一般用于固定床催化劑的制備。氧化硅前軀體的形狀并不限制為這兩種,所有具有規(guī)則或不規(guī)則形狀的氧化硅在原理上都可以用作合成的前軀體,最終轉(zhuǎn)化為MOR分子篩。
      [0015]在另一個(gè)優(yōu)選的方面,步驟a)中所述介孔氧化硅前軀體的平均粒徑為0.5-30毫米,抗壓碎力為20-100N/顆。
      [0016]在另一個(gè)優(yōu)選的方面,步驟a)中所述介孔氧化硅前軀體的平均粒徑為0.5-15毫米,抗壓碎力為50-80N/顆。
      [0017]在另一個(gè)優(yōu)選的方面,步驟a)中所述介孔氧化硅前軀體的平均粒徑為1-10毫米,抗壓碎力為50-70N/顆。
      [0018]在另一個(gè)優(yōu)選的方面,步驟a)中所述鋁鹽為鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁或硫酸鋁中的一種或任意幾種的混合物。
      [0019]在另一個(gè)優(yōu)選的方面,步驟a)中所述鋁鹽水溶液中,鋁離子的濃度為0.1-5.0wt % ο
      [0020]在另一個(gè)優(yōu)選的方面,步驟b)中所述無機(jī)堿性離子水溶液中,調(diào)節(jié)無機(jī)堿性離子濃度使溶液PH值為8-14。
      [0021]在另一個(gè)優(yōu)選的方面,步驟b)中所述無機(jī)堿性離子水溶液中,無機(jī)堿性金屬離子為鈉、鉀、鎂或鈣中的一種或任意幾種的混合物,來自其氧化物或氫氧化物。
      [0022]在另一個(gè)優(yōu)選的方面,步驟c)中所述有機(jī)胺為乙二胺、三乙胺、正丁胺、二正丁胺中的一種或任意幾種的混合物;步驟c)中所述水和有機(jī)胺混合蒸汽中,有機(jī)胺和水的重量比為0-5:1。
      [0023]在另一個(gè)優(yōu)選的方面,步驟c)中所述水蒸汽、水和有機(jī)胺混合蒸汽與步驟b)中所得固體的質(zhì)量比為0.1-5: I。
      [0024]在另一個(gè)優(yōu)選的方面,步驟c)中的晶化溫度為140_190°C,晶化時(shí)間為20_120h。
      [0025]本發(fā)明能產(chǎn)生的有益效果包括:
      [0026](I)合成的MOR催化劑不含粘結(jié)劑、抗壓碎力高、具有介、微、大孔復(fù)合結(jié)構(gòu)。
      [0027](2)通過調(diào)變步驟a)中鋁鹽溶液的濃度,所合成MOR催化劑的硅鋁比可在2.5-50內(nèi)任意調(diào)控。
      [0028](3)合成的MOR催化劑能很好的保持初始前軀體的形貌、孔道結(jié)構(gòu)、尺寸和強(qiáng)度。
      [0029](4)合成方法簡(jiǎn)單易行,原料利用率高,廢液生成量低。
      【專利附圖】

      【附圖說明】
      [0030]圖1中a和b分別為前軀體氧化硅小球IV的外表面和剖面掃描電鏡照片;c和d分別為樣品2#的外表面和剖面掃描電鏡照片;e和f分別為樣品9#的外表面和剖面掃描電鏡照片。[0031]圖2中a為前軀體氧化硅小球IV的氮?dú)馕锢砦降葴鼐€;b為樣品2#的氮?dú)馕锢砦降葴鼐€;其中的插圖為各自孔分布圖。
      【具體實(shí)施方式】
      [0032]下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明,但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
      [0033]樣品的物相分析在荷蘭帕納科(PANalytical)公司的V Pert PRO X射線衍射儀(Cu Ka石墨單色器λ = 0.15418nm)上進(jìn)行。
      [0034]樣品的元素組成采用飛利浦公司的Magix 2424X型射線熒光分析儀測(cè)定。
      [0035]樣品形貌在KYKY-AMRAY-1000B型掃描電子顯微鏡上觀測(cè)。
      [0036]樣品的氮?dú)馕锢砦綔y(cè)定在美國(guó)麥克ASAP2010型物理吸附儀進(jìn)行。
      [0037]樣品的強(qiáng)度采用大連智能試驗(yàn)機(jī)廠ZQJ-1I型智能顆粒強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)測(cè)定。
      [0038]實(shí)施例1
      [0039]根據(jù)文獻(xiàn)方法合成MOR分子篩作為參考樣品(Verified Synthesis of ZeoliticMaterials 2nd Ed, Elsevier,2001,212),記為樣品 1#,其 XRD 結(jié)果示于表 1,XRF 元素組成及氮?dú)馕锢砦浇Y(jié)果見表2。
      [0040]表I樣品1#的XRD結(jié)果[0041]
      【權(quán)利要求】
      1.一種高強(qiáng)度無粘結(jié)劑多級(jí)孔復(fù)合絲光沸石催化劑的制備方法,所述方法包括以下步驟: a)將介孔氧化硅前軀體在含鋁鹽的水溶液中浸潰后,經(jīng)烘干、焙燒,得到Si: Al的摩爾比為50-2.5: I的固體; b)將步驟a)所得固體在含無機(jī)堿性離子M的水溶液中浸潰后烘干,得到Si: M的摩爾比為50-1: I的固體; c)將步驟b)所得固體置于含有水蒸汽或水與有機(jī)胺混合蒸汽中,于120-210°C晶化10-200h,固體經(jīng)過干燥后即得高強(qiáng)度無粘結(jié)劑多級(jí)孔復(fù)合絲光沸石催化劑。
      2.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,步驟a)所述介孔氧化硅前軀體中介孔的孔容為0.2-1.0cm3/g,優(yōu)選為0.4-1.0cm3/g,平均孔徑為2_50nm,優(yōu)選為2_20nm。
      3.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,步驟a)所述介孔氧化硅前軀體的形狀為球形或柱狀。
      4.按照權(quán)利要求1或3所述的方法,其特征在于,步驟a)所述介孔氧化硅前軀體的平均粒徑為0.5-30毫米,優(yōu)選為0.5-15毫米,更優(yōu)選為1-10毫米。
      5.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,步驟a)所述鋁鹽為鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁或硫酸鋁中的一種或任意幾種的混合物;鋁離子的濃度為0.1-5.0wt%。
      6.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,步驟b)所述無機(jī)堿性離子的水溶液中,溶液PH值為8-14。
      7.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,步驟b)所述無機(jī)堿性離子的水溶液中,無機(jī)堿性離子為鈉、鉀、鎂或鈣中的一種或任意幾種的混合物,來自其氧化物或氫氧化物。
      8.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,步驟c)所述有機(jī)胺為乙二胺、三乙胺、正丁胺、二正丁胺中的一種或任意幾種的混合物;步驟c)所述水和有機(jī)胺混合蒸汽中,有機(jī)胺與水的重量比為0-5:1。
      9.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,步驟c)所述水蒸氣、水和有機(jī)胺混合蒸汽與步驟b)所得固體的質(zhì)量比為0.1-5: I。
      10.按照權(quán)利要求1所述的方法,其中步驟C)中的晶化溫度為140-190°c,晶化時(shí)間為20-120h。
      【文檔編號(hào)】B01J29/18GK103657705SQ201210316126
      【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月30日
      【發(fā)明者】張琳, 田鵬, 劉中民, 楊虹熠 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
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