專利名稱：用于制備甲酸甲酯的甲醇脫氫催化劑及其制備和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由甲醇脫氫制備甲酸甲酯的催化劑及其制備方法，以及使用該催化劑制備甲酸甲酯的用途。
背景技術(shù)：
甲酸甲酯(MF，分子式為C2H4O2)是C1化學(xué)中的重要產(chǎn)品之一，是有機(jī)合成中的一個(gè)重要中間體，能衍生出一系列化合物，甲酸甲酯在醫(yī)藥和其他有機(jī)化工產(chǎn)品的合成中被廣泛應(yīng)用。甲酸甲酯的合成工藝有很多，如甲酸酯化法、甲醛催化二聚法、合成氣直接合成法、甲醇-氫氣-二氧化碳合成法、甲醇氧化脫氫法、甲醇羰基化合成法、甲醇催化脫氫法 等。其中甲醇脫氫制甲酸甲酯的方法比較簡(jiǎn)單、原料單一且豐富、副產(chǎn)品氫氣可回收利用。甲醇脫氫制備甲酸甲酯一般采用銅基催化劑。銅基催化劑具有較高的活性，但選擇性較低且容易失活，添加各種不同的助劑可以改善其選擇性和穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)用La、Zr、Ti等做為助催化劑，可以使Cu/Si或Cu/Al原子比增大，增加了催化劑的活性。例如，現(xiàn)有技術(shù)公開了添加ZnO和ZrO2制備的Cu-Zn0_Zr02/Si02催化劑，結(jié)果顯示ZnO和ZrO2的加入，降低了 CuO的還原溫度，提高了 Cu的分散度，有利于催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的改善。研究表明，在銅基催化劑載體Al2O3表面涂覆了一層TiO2,也能明顯提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。然而Zr、Ti等價(jià)格昂貴，不利于此類催化劑在工業(yè)化中的應(yīng)用。提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性，降低工業(yè)生產(chǎn)成本，仍然是甲醇脫氫制備甲酸甲酯催化劑的主要待解決問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于制備甲酸甲酯的甲醇脫氫Cu-B2O3催化劑，所述的催化劑負(fù)載在二氧化硅載體上，其特征在于，其中銅的質(zhì)量氧化硼的質(zhì)量比為I :0. 3-1. 5，優(yōu)選為I :0. 6-1。所述的Cu-B2O3催化劑中，Cu-B2O3的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10_50%，優(yōu)選18_40%，余量為二氧化硅載體。Cu和B2O3負(fù)載量過低使甲醇的轉(zhuǎn)化率降低，負(fù)載量過高，會(huì)使催化劑的比表面積降低，也使甲醇的轉(zhuǎn)化率降低。所述的二氧化硅載體為弱酸性至中性，比表面積為100-1000m2/g，平均孔徑2-20nm。優(yōu)選的二氧化硅載體選自CFG、SBA-15分子篩或MCM-41分子篩。CFG的比表面積為250m2 · g'平均孔徑為20nm,是無定型結(jié)構(gòu)；MCM_41的比表面積為650m2 · g'孔徑為2 5nm，孔分布范圍很窄，是有序介孔結(jié)構(gòu)；SBA_15的比表面積為800m2 · g—1、孔徑4 7nm，也是有序介孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備上述Cu-B2O3催化劑的方法，包括步驟(I)將 Cu(NO3)2 · 3H20 和 H3BO3 溶于水中；
(2)將步驟(I)的水溶液加入二氧化硅，在25-40°C浸潰20 30小時(shí)，60 100°C
干燥；(3)將步驟(2)的產(chǎn)物于至450 550°C的條件下焙燒2_4小時(shí)；(4)氫化還原，得到Cu-B203/Si02催化劑。上述步驟(I)中，所述的Cu (NO3) 2 · 3H20的水溶液濃度為10-60% (w/v, g/ml )，優(yōu)選為20-50% (w/v, g/ml);所述的H3BO3的水溶液濃度為5-30% (w/v, g/ml)，優(yōu)選為7-20%(w/v, g/ml)。在一次浸潰法過程中，硝酸銅和硼酸的濃度與活性組分的負(fù)載量成正比。步驟(I)中所述的水優(yōu)選為蒸餾水。上述步驟(2)中，所述的浸潰法是本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)手段。所述的干燥，是指在40-80 V下進(jìn)行，優(yōu)選在60-70 V下進(jìn)行。上述步驟(3)中，所述的焙燒優(yōu)選溫度和時(shí)間分別為500°C和3小時(shí)。在此條件下硝酸銅可完全分解，硼酸也完全轉(zhuǎn)化為三氧化二硼，且不影響載體的孔結(jié)構(gòu)。上述步驟(4)中，所述的還原過程，優(yōu)選在含氫氣體積分?jǐn)?shù)為30%的氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚膺€原。所述的反應(yīng)溫度260 330°C，優(yōu)選為300°C。還原溫度過低時(shí)，不能使銅完全還原為零價(jià)銅，但溫度過高易使零價(jià)銅發(fā)生燒結(jié)，降低載體上銅的比表面積。通常還原反應(yīng)的時(shí)間為I 3小時(shí)，優(yōu)選為2小時(shí)。本發(fā)明的另一個(gè)目的，是提供一種上述甲醇脫氫Cu-B2O3催化劑用于制備甲酸甲酯的用途。本發(fā)明的另一個(gè)目的，是提供一種甲酸甲酯的制備方法，所述的方法是以上述甲醇脫氫Cu-B2O3催化劑催化。所述的甲酸甲酯的制備方法中，反應(yīng)溫度為230°C 280°C，甲醇的體積質(zhì)量空速為g—V1，優(yōu)選為ISh-1NZOmL g-1!!'空速過低時(shí)，易發(fā)生副反應(yīng)，空速過高時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率較低。本發(fā)明采用二氧化硅用負(fù)載銅和氧化硼制備催化劑，應(yīng)用于甲醇脫氫制甲酸甲酯的反應(yīng)中，可以降低副產(chǎn)物CO，提高甲酸甲酯的選擇性。申請(qǐng)人研究中發(fā)現(xiàn)，尤其是當(dāng)銅和氧化硼的質(zhì)量比優(yōu)選為I :0. 6-1時(shí)，催化劑對(duì)產(chǎn)物的選擇性最好。另一方面，本發(fā)明的發(fā)明人研究了本發(fā)明的甲醇脫氫Cu-B203/Si02催化劑的制備工藝，結(jié)果顯示，采用本發(fā)明的浸潰法，尤其是本發(fā)明的工藝參數(shù)，制備的催化劑中，Cu-B2O3分散性非常好，更主要的是降低了副產(chǎn)物，提高了甲酸甲酯的選擇性。


圖I 是 Cu-B203/CFG 的 XRD 衍射圖。圖2是Cu-B203/CFG的氮吸附/脫附。圖3是Cu-B203/CFG的孔分布曲線。圖4 是 Cu-B203/SBA_15 的 XRD 衍射圖。圖5是Cu-B203/SBA_15的氮吸附/脫附。圖6是Cu-B203/SBA_15的孔分布曲線。圖7 是 Cu-B203/MCM_41 的 XRD 衍射圖
圖8是Cu-B203/MCM_41的氮吸附/脫附
圖9是Cu-B203/MCM_41的孔分布曲線
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施實(shí)例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例I分別稱取Cu (NO3) 2 · 3H20和H3BO3各38. 02g和14. 21g溶于180mL蒸餾水中，稱取商品無定型二氧化硅(CFG) 82g，在室溫(約25°C)下將溶有Cu(NO3)2 · 3H20和H3BO3的水溶液加入到盛有CFG的燒杯中，在25°C 40°C環(huán)境下浸潰24小時(shí)，在60°C 70°C的烘箱中烘干，用高溫爐在500°C焙燒3小時(shí)后，在300°C的管式爐中用含氫氣體積分?jǐn)?shù)為30%的氮 氣和氫氣混合氣還原2小時(shí)，降至室溫，即得到含銅質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%和氧化硼的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為8%的催化劑Cu-B203/CFG。樣品的X射線衍射結(jié)果見圖1，在2 Θ分別為36. 8和42. 7處顯示有很弱的零價(jià)銅特征峰，氧化硼不出峰。其氮吸/附脫附和孔分布圖見圖2，BET比表面積和平均孔徑分別為320m2 · g—1和10. 5nm。實(shí)施例2分別稱取Cu(NO3)2 ·3Η20和H3BO3各57. 03g和21. 31g溶于160mL蒸餾水中，稱取商品或按文獻(xiàn)方法合成的且除去模板劑的SBA-15分子篩73g，在室溫(約25°C)下將溶有Cu(NO3)2 · 3H20和H3BO3的水溶液加入到盛有SBA-15分子篩的燒杯中，在25°C 40°C環(huán)境下浸潰24小時(shí)，在60 V 70 V的烘箱中烘干，用高溫爐在500 V焙燒3小時(shí)后，在300 V的管式爐中用含氫氣體積分?jǐn)?shù)為30%的氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚膺€原2小時(shí)，降至室溫，即得到含銅質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15%和氧化硼的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為12%的催化劑Cu-B203/SBA-15。X射線衍射結(jié)果見圖3，表明在2 Θ分別為36. 2和42. 7處有明顯的零價(jià)銅的特征峰，沒有出現(xiàn)氧化硼的衍射峰。其氮吸/附脫附和孔分布圖見圖2，BET比表面積和平均孔徑分別為531m2 · g—1和
6.5nm。實(shí)施例3分別稱取Cu (NO3) 2 · 3H20和H3BO3各76. 04g和31. 97g溶于150mL蒸餾水中，稱取商品或按文獻(xiàn)方法合成的且除去模板劑的MCM-41分子篩62g，在室溫(約25°C)下將溶有Cu(NO3)2 · 3H20和H3BO3的水溶液加入到盛有MCM-41分子篩的燒杯中，在25°C 40°C環(huán)境下浸潰24小時(shí)，在60 V 70 V的烘箱中烘干，用高溫爐在500 V焙燒3小時(shí)后，在300 V的管式爐中用含氫氣體積分?jǐn)?shù)為30%的氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚膺€原2小時(shí)，降至室溫，即得到含銅質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%和氧化硼的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為18%的催化劑Cu-B203/MCM-41。X射線的衍射結(jié)果見圖5，有三個(gè)衍射峰，2 Θ分別為27. 9,43. 3和50. 3，沒有出現(xiàn)氧化硼的衍射峰，表明隨著銅及氧化硼含量的增加，不僅銅的衍射峰增強(qiáng)，且衍射峰的位置也發(fā)生了變化。氮吸/附脫附和孔分布圖見圖3，BET比表面積和平均孔徑分別為458m2 · g—1和2nm。實(shí)施例4甲醇脫氫制甲酸甲酯的反應(yīng)是在連續(xù)流動(dòng)式常壓微型反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)器為內(nèi)徑8mm的不銹鋼管，反應(yīng)前，催化劑在3001通H2活化2h，然后降至反應(yīng)溫度。用2ZB-1L10雙柱塞微量泵進(jìn)料無水甲醇，原料經(jīng)過200°C的汽化室后進(jìn)入反應(yīng)器，冷凝后的產(chǎn)物用SP-3420氣相色譜儀定量分析。CFG為載體，采用實(shí)施例I的催化劑Cu_B203/CFG，催化劑用量O. 3g，粒度為25 40目，當(dāng)反應(yīng)溫度為230°C，甲醇進(jìn)料的速度為SmLtT1時(shí)(體積質(zhì)量空速為IOmL g-V1)，甲醇轉(zhuǎn)化率為21. 21%，甲酸甲酯的選擇性為90. 23%。實(shí)施例5SBA-15分子篩為載體，采用實(shí)施例2的催化劑Cu-B203/SBA_15，按照實(shí)施例4的方法進(jìn)行甲醇脫氫制甲酸甲酯反應(yīng)，催化劑用量O. 3g，粒度為25 40目，當(dāng)反應(yīng)溫度為270°C，甲醇進(jìn)料的速度為AmIir1時(shí)(體積質(zhì)量空速為13. 3mL g—1!^)，其甲醇轉(zhuǎn)化率為25. 12%，甲酸甲酯的選擇性為91. 20%。實(shí)施例6MCM-41分子篩為載體，采用實(shí)施例3的催化劑Cu-B203/MCM_41，按照實(shí)施例4的方法進(jìn)行甲醇脫氫制甲酸甲酯反應(yīng)，催化劑用量O. 3g，粒度為25 40目，當(dāng)反應(yīng)溫度為280°C,甲醇進(jìn)料的速度為θπι Γ1時(shí)(體積質(zhì)量空速為20mL gH，其甲醇轉(zhuǎn)化率為28. 57%，甲酸甲酯的選擇性為80. 56%。
·
實(shí)施例7分別稱取Cu (NO3) 2 · 3H20和H3BO3各32. 58g和6. 09g溶于160mL蒸餾水中，稱取商品無定型二氧化硅(CFG) 88g，在室溫下將溶有Cu (NO3) 2 ·3Η20和H3BO3的水溶液加入到盛有CFG的燒杯中，按實(shí)施例I的方法制備含銅質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為8. 57%和氧化硼的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 3. 43% 的催化劑 Cu-B203/CFG。采用實(shí)施例4的方法進(jìn)行甲醇脫氫制甲酸甲酯反應(yīng)，催化劑用量O. 3g，粒度為25 40目，當(dāng)反應(yīng)溫度為270°C，甲醇進(jìn)料的速度為ZmIir1時(shí)(體積質(zhì)量空速為6. 6mLgH，其甲醇轉(zhuǎn)化率為18. 53%，甲酸甲酯的選擇性為56. 70%。實(shí)施例8分別稱取Cu (NO3) 2 · 3H20和H3BO3各66. 53g和43. 52g溶于180mL蒸餾水中，稱取SBA-15分子篩88g，在室溫下將溶有Cu(NO3)2 · 3H20和H3BO3的水溶液加入到盛有SBA-15分子篩的燒杯中，按實(shí)施例I的方法制備含銅質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為17. 50%和氧化硼的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 24. 50% 的催化劑 Cu-B203/SBA-15。采用實(shí)施例4的方法進(jìn)行甲醇脫氫制甲酸甲酯反應(yīng)，催化劑用量O. 3g，粒度為25 40目，當(dāng)反應(yīng)溫度為270°C，甲醇進(jìn)料的速度為7. SmIiT1時(shí)(體積質(zhì)量空速為25mLgH，其甲醇轉(zhuǎn)化率為20. 73%，甲酸甲酯的選擇性為79. 88%。
權(quán)利要求
1.一種用于制備甲酸甲酯的甲醇脫氫CU-B2O3催化劑，所述的催化劑負(fù)載在二氧化硅載體上，其特征在于，其中銅的質(zhì)量和氧化硼的質(zhì)量比為I :0. 3-1. 5。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于，所述的銅的質(zhì)量和氧化硼的質(zhì)量比優(yōu)選為 I 0. 6-1。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于，Cu-B2O3催化劑中，Cu-B2O3的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10-50%，余量為二氧化硅載體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述的二氧化硅載體為弱酸性至中性，比表面積為100-1000m2/g，平均孔徑2-20nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述的二氧化硅載體為CFG、SBA-15分子篩或MCM-41分子篩。
6.一種制備如權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所述的催化劑的方法，包括步驟(1)將Cu (NO3) 2 · 3H20 和 H3BO3 溶于水中； (2)將步驟(I)的水溶液加入二氧化硅，在25-40°C浸潰24小時(shí)，干燥； (3)將步驟(2)的產(chǎn)物于至少500°C的條件下焙燒2-4小時(shí)； (4)氫化還原，得到Cu-B203/Si02催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的步驟(I)中，Cu(NO3)2·3Η20的摩爾濃度為 10-60% (w/v, g/ml) ；H3BO3 的摩爾濃度為 5-30% (w/v, g/ml)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的步驟(4)中氫氣體積分?jǐn)?shù)為30%的氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚膺€原。
9.權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所述的甲醇脫氫Cu-B2O3催化劑在于制備甲酸甲酯的用途。
10.一種甲酸甲酯制備方法，其特征在于，采用權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)所述的甲醇脫氫Cu-B2O3催化劑催化甲醇反應(yīng)，所述的催化反應(yīng)其甲醇的體積質(zhì)量空速為61Γ1 25!!^ '
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用二氧化硅為載體，用浸漬法制備含銅和氧化硼的催化劑。該催化劑催化甲醇脫氫合成甲酸甲酯時(shí)，在常壓和270℃條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為22～25%，甲酸甲酯的選擇性為85～91%。
文檔編號(hào)B01J23/72GK102872869SQ20121033538
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月11日
發(fā)明者李工, 佟惠娟 申請(qǐng)人:常州大學(xué)