專利名稱：一種凹土/二氧化錳納米復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及納米材料的制備，屬于凹凸棒黏土的利用技術領域，具體涉及一種凹土 / 二氧化錳納米復合材料的制備方法，即凹土負載納米二氧化錳納米復合材料的制備方法。
背景技術：
隨著染料生產行業(yè)和印染工業(yè)的迅速發(fā)展，其生產廢水已成為當前主要的水體污染源之一。其中，陽離子燃料亞甲基藍是染料的典型代表，其色度很高，污染嚴重。盡管傳統(tǒng)的物理吸附方法，如活性炭吸附染料分子，可以去除廢水中的染料，但是，該過程只是將有機分子從水相轉移到吸附劑表面，并不能完全消除污染，還會造成二次污染。近幾年以MnO2為代表的錳氧化物因較強催化能力，能夠有效的催化過氧化氫降解亞甲基藍，在廢水處理領域中有較多應用。另一方面，通過采用合適的催化劑載體，也有利于提高二氧化錳的利用率。凹凸棒黏土 (簡稱凹土)是一種納米尺寸的天然化合物，為富鎂鋁硅酸鹽。具有密度小(2. O 2. 3g/cm3)、內部多孔道、比表面積大(可達500m2/g)、吸水性強以及不易被電解質所絮凝等特性，因而具有強的吸附能力、良好的耐熱性、抗鹽、堿的腐蝕等特殊性能，將其用于催化劑的載體具有許多潛在的特殊用途。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種新型的凹土 / 二氧化錳納米復合材料的制備方法。將凹土表面吸附上Mnvn離子，在室溫下加入Mn11鹽溶液，調節(jié)溶液pH值，即可得到凹土 / 二氧化錳納米復合材料。本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的
一種溶液法制備凹土 / 二氧化錳復合材料的方法，其特征在于，將凹土超聲分散在水中，加入Mnvn鹽溶液，室溫下攪拌，充分吸附之后離心，洗滌；將得到的固體再次分散在水中，室溫攪拌條件下滴加Mn11鹽溶液，調節(jié)溶液pH值為9-10，反應產物分離、洗滌、干燥即可得到凹土/二氧化錳納米復合材料。所述的方法包括下列步驟
步驟I)將一定量提純凈化的凹土在水中超聲分散。步驟2)在上述分散液中加入一定量的Mnvn鹽溶液，混合溶液中凹土含量為2_2. 5g/L, Mnvn鹽的濃度為O. 8-1. 2 g/L，室溫下攪拌4_6小時，充分吸附之后進行離心，洗滌。步驟3)將步驟2)得到的固體在水中重新分散，室溫攪拌下滴加Mn11鹽溶液。步驟4)調節(jié)步驟3)所得溶液pH值為9-10，離心分離，所得沉淀用水洗滌，干燥后即可得到凹土/二氧化錳納米復合材料。所述的Mnvn鹽溶液優(yōu)選為KMnO4。所述的 Mn11 鹽為 MnS04、MnCl2、Mn (NO3) 2 或 Mn (AC)2,優(yōu)選 Mn (AC)20
所述的凹土 / 二氧化錳納米復合材料中，二氧化錳的質量分數(shù)為5-7 %。與現(xiàn)有技術比較本發(fā)明具有以下突出特點
凹土是一種天然納米材料，價格低廉，具有很高的內、外比表面積，凹土具有優(yōu)良的吸附性能，將其與KMnO4相混合，能夠吸附大量的MnO4在其表面。之后加入Mn11鹽，堿性條件下，MnO4與Mn2+反應即可得到MnO2負載在凹土表面。本發(fā)明工藝簡單，原材料消耗少，生產成本低。本發(fā)明所得到的凹土 / 二氧化錳納米復合材料，負載在凹土表面的二氧化錳球狀納米粒子分散均勻，其粒徑為10 -30 nm。本發(fā)明的納米復合材料可以用于催化過氧化氫降解亞甲基藍，應用于廢水處理具有良好的效果。下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述。本發(fā)明的保護范圍并不以具體實施方式
為限，而是由權利要求加以限定。


圖I為本發(fā)明的凹土 / 二氧化錳納米復合材料的X射線粉末衍射(XRD)。圖2為本發(fā)明的凹土 / 二氧化錳納米復合材料的透射電子顯微鏡(TEM)。
具體實施例方式實施例I
一種溶液法制備凹土 / 二氧化錳復合材料的方法，包括下列步驟
1)將O.I g提純凈化的凹土超聲分散在30 mL 二次水中；
2)在上述分散液中加入20mL的KMnO4 (2.5 mg/mL)鹽溶液攪拌4_6小時，之后進行離心，洗滌，直到上層清液變?yōu)闊o色。3)將離心得到的固體物質重新分散在50 mL 二次水中，室溫(15 30°C )攪拌條件下滴加 2 mL Mn(AC)2 (I mol/L)溶液。4)滴加氨水溶液調節(jié)溶液pH值為9-10。離心分離，所得沉淀用二次水洗滌三次，60 °C烘干后即可得到凹土 / 二氧化錳納米復合材料。透射電鏡觀察，凹土棒狀結構表面負載球狀二氧化錳納米結構，其粒徑為10 -30nm,平均粒徑為20 nm。實施例2
一種溶液法制備凹土 / 二氧化錳復合材料的方法，包括下列步驟
1)將O.I g提純凈化的凹土超聲分散在30 mL 二次水中；
2)在上述分散液中加入25mL的KMnO4 (2.5 mg/mL)鹽溶液攪拌4_6小時，之后進行離心，洗滌，直到上層清液變?yōu)闊o色。3)將離心得到的固體物質重新分散在50 mL 二次水中，室溫攪拌條件下滴加2 mLMn (AC) 2 (I mol/L)溶液。4)滴加氨水溶液調節(jié)溶液pH值為9-10。離心分離，所得沉淀用二次水洗滌三次，60 °C烘干后即可得到凹土 / 二氧化錳納米復合材料。透射電鏡觀察，與實施例I所得到的產品比較，結構基本類似。
對比例3
一種溶液法制備凹土 / 二氧化錳復合材料的方法，包括下列步驟
1)將O.I g提純凈化的凹土超聲分散在30 mL 二次水中；
2)在上述分散液中加入20mL的KMnO4 (2.5 mg/mL)鹽溶液攪拌4_6小時，之后進行離心，洗滌，直到上層清液變?yōu)闊o色。3)將離心得到的固體物質重新分散在50 mL 二次水中，加熱到50°C，室溫攪拌條件下滴 2 mL Mn(AC)2 (I mol/L)溶液。4)滴加氨水溶液調節(jié)溶液pH值為9-10。離心分離，所得沉淀用二次水洗滌三次， 60 °C烘干后即可得到凹土 / 二氧化錳納米復合材料。透射電鏡觀察，與實施例I所得到的產品比較，二氧化錳的平均粒徑為50 nm。對比例4
一種溶液法制備凹土 / 二氧化錳復合材料的方法，包括下列步驟
1)將O.I g提純凈化的凹土超聲分散在30 mL 二次水中；
2)在上述分散液中加入20mL的KMnO4 (2.5 mg/mL)鹽溶液攪拌4_6小時，之后進行離心，洗滌，直到上層清液變?yōu)闊o色。3)將離心得到的固體物質重新分散在50 mL 二次水中，加入O. 25 g的聚乙烯吡咯烷酮，攪拌均勻，室溫攪拌條件下滴加2 mL Mn(AC)2 (I mol/L)溶液。4)滴加氨水溶液調節(jié)溶液pH值為9-10。離心分離，所得沉淀用二次水洗滌三次，60 °C烘干后即可得到凹土 / 二氧化錳納米復合材料。透射電鏡觀察，與實施例I所得到的產品比較，MnO2顆粒團聚現(xiàn)象很嚴重。對比例5
一種溶液法制備二氧化錳納米催化劑的方法，包括下列步驟
1)將5mg KMnO4溶解在50 mL 二次水中；
2)室溫攪拌條件下向上述溶液中滴加2mL Mn(AC)2 (I mol/L)；
3)滴加氨水溶液調節(jié)溶液pH值為9-10。離心分離，所得沉淀用二次水洗滌三次，60V烘干后即可得到二氧化錳納米材料。實施例6
本實施例用于說明本發(fā)明方法合成的凹土/二氧化錳納米復合材料作為催化劑，催化過氧化氫降解亞甲基藍的催化活性。取O. 8 mL亞甲基藍溶液(2 g/L)加入30 mL 二次水溶液中，然后將30 mg的凹土 / 二氧化錳催化劑放入反應器中，待分散后加入10 mL 30%的!1202。每隔10分鐘間隔取出樣品5 mL, 10000轉/分鐘離心分離5min，取上層清液，用紫外分光光度計測吸光度，跟蹤測試催化反應進行的程度。為了更好的比較，取對比例5所合成的二氧化錳納米粒子進行比較，結果發(fā)現(xiàn)，單獨的H2O2基本不能氧化降解亞甲基藍。當在亞甲基藍溶液中添加凹土/ 二氧化錳和過氧化氫時，亞甲基藍被顯著的氧化分解，5分鐘后降解脫色率即可達到90%。而加入相同質量的MnO2納米材料，5分鐘后降解脫色率僅為50 %。本發(fā)明方法合成的凹土/二氧化錳具有更好的催化活性。
權利要求
1.一種溶液法制備凹土 / 二氧化錳復合材料的方法，其特征在于，將凹土超聲分散在水中，加入Mnvn鹽溶液，室溫下攪拌，充分吸附之后離心，洗滌；將得到的固體再次分散在水中，室溫攪拌條件下滴加Mn11鹽溶液，調節(jié)溶液pH值9-10，反應產物分離、洗滌、干燥即可得到凹土/二氧化錳納米復合材料。
2.根據(jù)權利要求I所述的溶液法制備凹土/ 二氧化錳納米復合材料的方法，其特征在于，所述的方法包括下列步驟 步驟I)將一定量提純凈化的凹土在水中超聲分散； 步驟2)在上述分散液中加入一定量的Mnvn鹽溶液，混合溶液中凹土含量為2-2. 5 g/L，Mnvn鹽的濃度為O. 8-1. 2 g/L，室溫下攪拌4_6小時，充分吸附之后進行離心，洗滌； 步驟3)將步驟2)得到的固體在水中重新分散，室溫攪拌下滴加Mn11鹽溶液； 步驟4)調節(jié)步驟3)所得溶液pH值為9-10，離心分離，所得沉淀用水洗滌，干燥后即得到凹土/二氧化錳納米復合材料。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的溶液法制備凹土/ 二氧化錳納米復合材料的方法，其特征在于，所述的Mnvn鹽為ΚΜη04。
4.根據(jù)權利要求I或2所述的溶液法制備凹土/ 二氧化錳納米復合材料的方法，其特征在于，所述的 Mn11 鹽為 MnS04、MnCl2、Mn(N03)2 或 Mn(AC)2。
5.根據(jù)權利要求4所述的溶液法制備凹土/ 二氧化錳納米復合材料的方法，其特征在于，所述的Mn11鹽為Mn(AC)2。
6.根據(jù)權利要求I或2所述的溶液法制備凹土/ 二氧化錳納米復合材料的方法，其特征在于，所制得的凹土 / 二氧化錳納米復合材料中，二氧化錳的質量分數(shù)為5-7 %。
7.根據(jù)權利要求I或2所述的溶液法制備凹土/ 二氧化錳納米復合材料的方法，其特征在于，所制得的凹土 / 二氧化錳納米復合材料中，負載在凹土表面的二氧化錳為球狀納米粒子，其粒徑為10-30 nm。
全文摘要
一種溶液法制備凹土/二氧化錳納米復合材料的方法，將提純凈化的凹土超聲分散在水中，加入MnVII鹽溶液，室溫下攪拌4-6小時，離心，洗滌；將得到的固體再次分散在水中，室溫攪拌條件下滴加MnII鹽溶液，調節(jié)溶液pH值9-10，所得沉淀經(jīng)洗滌、干燥后即可得到凹土/二氧化錳納米復合材料。本發(fā)明具有環(huán)保、快速和工藝簡單等特點，所得到的凹土/二氧化錳納米復合材料中的二氧化錳納米粒子均勻的分布在棒狀凹土結構上，粒徑為10-30nm，可快速催化過氧化氫降解亞甲基藍反應。
文檔編號B01J23/34GK102847531SQ20121038401
公開日2013年1月2日 申請日期2012年10月12日 優(yōu)先權日2012年10月12日
發(fā)明者張卉, 林慧清, 蔡稱心, 吳萍 申請人:南京師范大學