加氫催化劑的器外預(yù)硫化方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的器外預(yù)硫化方法，包括以下步驟：（1）氧化態(tài)加氫催化劑采用醇進(jìn)行還原預(yù)處理；（2）還原預(yù)處理后的物料引入含硫化劑的混合物，然后在進(jìn)行熱處理。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法可以提高器外預(yù)硫化催化劑的持硫率，并提高催化劑使用性能。
【專利說明】加氫催化劑的器外預(yù)硫化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種加氫催化劑器外預(yù)硫硫化的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]加氫精制、加氫處理、加氫裂化等加氫催化劑一般含有氧化鋁、硅鋁、分子篩等耐熔氧化物作為載體，以鑰、鎢、鈷、鎳的一種或幾種作為活性金屬組分，有時(shí)催化劑中還可以含有磷、硅、氟、鈦、鋯、硼等助劑組分。一般在生產(chǎn)過程中得到的催化劑的金屬組分是以氧化態(tài)存在的，而在加氫反應(yīng)過程中，催化劑的活性金屬組分處于硫化態(tài)(金屬以硫化物形態(tài)存在:Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2等)時(shí)具有更高的反應(yīng)性能，因此，在催化劑使用前需要將其預(yù)硫化轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)。因而，預(yù)硫化的效果與催化性能關(guān)系密切，預(yù)硫化的方法和過程控制均很重要。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)加氫催化劑預(yù)硫化方法主要包括兩類:器內(nèi)預(yù)硫化和器外預(yù)硫化。器內(nèi)預(yù)硫化是將催化劑裝填進(jìn)反應(yīng)器，然后引入硫化劑進(jìn)行硫化，這是較經(jīng)常采用的方法，其不足之處主要是時(shí)間較長，影響生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)效率。催化劑器外預(yù)硫化是指裝填前，催化劑已被硫化或硫化劑已經(jīng)存在，裝填到反應(yīng)器內(nèi)后無需引入硫化劑的方法。器外預(yù)硫化的主要優(yōu)點(diǎn)在于裝置開工時(shí)間短，提高裝置的生產(chǎn)效率。
[0004]器外預(yù)硫化技術(shù)是將催化劑上的金屬完全轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)，然后鈍化使用；或是催化劑在裝填到反應(yīng)器前添加硫化劑，然后在反應(yīng)器內(nèi)將活性金屬轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。盡管這種方法制備、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和裝填均較為容易，但存在的主要問題是硫化劑難于與催化劑金屬充分作用，將含硫化劑的預(yù)硫化催化劑裝入反應(yīng)器后的活化過程中，易引起硫化劑流失以及反應(yīng)集中放熱。
[0005]加氫催化劑器外預(yù)硫化選擇的硫化劑一般包括單質(zhì)硫、有機(jī)硫化物、無機(jī)硫化物以及上述混合物，加入方式和處理方法各有不同，其預(yù)硫化效果也各有不同。由于單質(zhì)硫的成本低、利用率高，許多技術(shù)使用單質(zhì)硫?yàn)榱蚧瘎?。使用單質(zhì)硫時(shí)，在現(xiàn)有技術(shù)中將單質(zhì)硫引入催化劑的方式一般包括升華吸附、熔化浸潰、分散在有機(jī)溶液中浸潰、直接用固體單質(zhì)硫粉末混合等。
[0006]USP4943547、USP5215954等將單質(zhì)硫加入到高沸點(diǎn)油或有機(jī)溶劑中預(yù)先生成懸浮液再與新鮮催化劑作用，或在粉狀單質(zhì)硫與新鮮催化劑接觸后用高沸點(diǎn)油或有機(jī)溶劑浸潤。上述方法可以達(dá)到一定的持硫率，但存在催化劑在反應(yīng)器內(nèi)活化時(shí)集中放熱的問題，持硫率還需進(jìn)一步提高。USP6077803將單質(zhì)硫和有機(jī)硫溶解在溶劑中，同時(shí)在穩(wěn)定劑有機(jī)酸、硫醇或有機(jī)醇類存在的條件下，特別是在丙三醇或六碳糖為穩(wěn)定劑條件下，將硫元素引入催化劑，但不足之處仍存在集中放熱現(xiàn)象。
[0007]USP5786293、USP5821191、EP352851等用無機(jī)硫化物為硫化劑，普遍采用將單質(zhì)硫
溶于(NH3)2S溶液中的制備方法，其主要不足是操作復(fù)雜，至少需二次浸潰才能達(dá)到一定的載硫量，而且最后一次干燥必須在惰性氣氛中進(jìn)行。
[0008]USP5017535、EP 329499、USP4725569、EP130850 等專利使用硫醇、二甲基硫化物、二硫化碳和其它含碳原子1-20的有機(jī)硫化物作為硫化劑。USP5922638、USP5397756等使用單質(zhì)硫和有機(jī)硫共同作為硫化劑。用有機(jī)硫化劑的主要問題是用量較大，價(jià)格高，運(yùn)輸和裝填過程也存在一定問題。
[0009]CN1107539C先用烴化合物與催化劑接觸，然后用氫和含硫化合物進(jìn)行器外預(yù)硫化。由于有氫氣存在和較高溫度(其實(shí)施例為330°C)，硫化物分解產(chǎn)生硫化氫(實(shí)際上該專利直接使用硫化氫)，硫化氫與催化劑上的金屬反應(yīng)生成金屬硫化物，這屬于將催化劑完全預(yù)硫化的方法，得到的預(yù)硫化催化劑易于自燃，在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和裝填等方面存在安全問題。CN1400056A用含有至少16個(gè)碳原子的含氧有機(jī)物涂覆含有硫化劑的預(yù)硫化催化齊U，在175°C以上處理一段時(shí)間，然后用氫氣活化，以減少催化劑的自加熱問題，但并不能完全解決硫化態(tài)催化劑的自加熱問題，催化劑的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和裝填等仍存在一定的問題。CN1262305A公開了一種加氫催化劑預(yù)硫化方法，將橡膠硫化助劑、含烯烴組分、單質(zhì)硫及加氫催化劑混合，橡膠硫化助劑促進(jìn)單質(zhì)硫與含烯烴組分結(jié)合，關(guān)少硫的流失。但沒有解決活化過程集中放熱的問題。USP6059956 (CN1076635C)用含有烯烴或烯烴餾分組分如植物油存在下，將單質(zhì)硫和有機(jī)多硫化物引入催化劑，然后用氫氣活化，最后用含氧氣體鈍化，該專利稱鈍化可以提高催化劑活性，由于催化劑上金屬為硫化態(tài)，該專利仍存在上述相同的問題。CN200610046938.2公開了一種加氫催化劑組合物的制備方法。組合物中含有加氫催化劑，占催化劑重量的0.5%?20%的有機(jī)氮化合物，占加氫催化劑理論需硫量的30%?150%的硫元素，占催化劑重量的0.1 %?50%的有機(jī)溶劑。制備過程是在氧化態(tài)加氫催化劑上引入所需的物質(zhì)，然后在動(dòng)態(tài)加熱設(shè)備中進(jìn)行熱處理。該方法通過引入有機(jī)氮化合物與硫、有機(jī)溶劑共同作用下，可以進(jìn)一步提高催化劑在活化時(shí)的持硫率，減緩集中放熱，降低催化劑床層的溫升，并且可以提高催化劑活性。本發(fā)明方法可以用于各種加氫催化劑應(yīng)用前的處理過程。該方法可以提高持硫率和催化劑活性，但需要進(jìn)一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種加氫催化劑器外預(yù)硫化方法，本發(fā)明加氫催化劑組合物在活化過程中持硫率高，并可提高催化劑的活性等使用性能。
[0011]本發(fā)明加氫催化劑器外預(yù)硫化方法包括以下步驟:
(1)氧化態(tài)加氫催化劑采用醇進(jìn)行還原預(yù)處理，還原預(yù)處理的溫度為150?250°C，時(shí)間為0.5?5小時(shí)；
(2)還原預(yù)處理后的物料引入含硫化劑的混合物，然后在進(jìn)行熱處理。
[0012]本發(fā)明方法中，氧化態(tài)加氫催化劑可以是常規(guī)的加氫催化劑，如加氫精制催化劑、加氫處理催化劑、加氫裂化催化劑等。一般以耐熔無機(jī)氧化物為載體，如氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鈦、分子篩、以及上述物質(zhì)的混合物等為載體，活性金屬組分一般為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，同時(shí)可以含有助劑，活性金屬組分為氧化態(tài)，即W03、MoO3> NiO和CoO。加氫催化劑載體、活性金屬組分及助劑的選擇和用量可以按照本領(lǐng)域一般知識(shí)根據(jù)應(yīng)用的需要具體確定，對(duì)于烴類加氫催化劑而言，以氧化物計(jì)的加氫金屬組分含量一般為催化劑重量的1%?90%，通常為3%?50%。
[0013]本發(fā)明方法中，醇進(jìn)行還原預(yù)處理使用含有2?8個(gè)碳原子的醇，最優(yōu)選為乙醇、丙醇、正丁醇、丙三醇、山梨醇、木糖醇、三羥基乙烷、二甘醇、三甘醇、甘醇和丙二醇中的一種或幾種。還原預(yù)處理采用采用醇或醇溶液浸潰氧化態(tài)催化劑，然后升溫至所需溫度進(jìn)行還原預(yù)處理。醇的用量與催化劑中活性金屬組分的原子比為0.2:1~4:1。使用醇溶液進(jìn)行浸潰時(shí)，在還原預(yù)處理之前，可以進(jìn)行脫除溶劑步驟，在50~120°C將溶劑脫除，溶劑可以是常規(guī)能溶解醇的無機(jī)或有機(jī)溶劑。預(yù)還原處理溫度高于所選醇的沸點(diǎn)時(shí)，選用密閉耐壓容器進(jìn)行預(yù)還原處理，避免醇的流失。
[0014]本發(fā)明方法中，硫化劑包括單質(zhì)硫、有機(jī)硫化物和無機(jī)硫化物中的一種或幾種，優(yōu)選單質(zhì)硫，硫化劑加入量占加氫催化劑理論需硫量的30%~?50%，優(yōu)選為55%~?20%，最優(yōu)選60%~?05%。含硫化劑的混合物中，同時(shí)含有有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑占氧化態(tài)催化劑重量的
0.1%~50%，優(yōu)選2%~45%，更優(yōu)選15%~30%。其中加氫催化劑理論需硫量為催化劑上所含金屬組分轉(zhuǎn)化為硫化物(Co9S8、MoS2, Ni3S2^ffS2)時(shí)需要硫的量。
[0015]含硫化劑的混合物中的有機(jī)溶劑可以采用本領(lǐng)域常用的一些有機(jī)溶劑，如烴油、和有機(jī)羧酸酯中的一種或幾種。烴油一般可以來自各種石腦油、汽油、煤油、柴油、白油、潤滑油基礎(chǔ)油、直餾和減壓的重質(zhì)餾分油等中的一種或幾種，最好是二次加工得到的烴油，如催化裂化、熱裂化等工藝得到的上述烴油。有機(jī)羧酸酯可以是含有6飛O個(gè)碳原子的有機(jī)羧酸酯，優(yōu)選脂肪酸甘油酯，如芝麻油、紅花籽油、玉米油，棉籽油、花生油、菜籽油、豆油、核桃油、椰子油、橄欖油、葵花籽油、豬油、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、環(huán)己酸異丙酯、六亞甲基-1，6 二異氰酸酯、磷酸三乙酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸異丁酯、對(duì)苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰羥基苯甲酸甲酯、對(duì)羥基苯甲酸丁酯，以及同類其它有機(jī)羧酸酯等中的一種或幾種。烴油、有機(jī)羧酸酯可以單獨(dú)使用，也可以混合使用，如果混合使用其重量比可以為1:15~15:1(烴油:有機(jī)羧酸酯)。優(yōu)選混合使用，因?yàn)榭梢愿欣诮鉀Q集中放熱問題。
[0016]本發(fā)明方法中，熱 處理過程優(yōu)選如下過程:在10(Tl30°C下處理(T20h(小時(shí))，優(yōu)選0.2~15h，在13(Tl80°C下處理0.2~15h，在18(T300°C下處理0~15h，優(yōu)選I~8h。熱處理時(shí)可以采用絕對(duì)壓力為0.05~lMPa壓力條件，一般可以在常壓下進(jìn)行。熱處理可以是惰性氣體環(huán)境，也可以是氧含量為0.1ν-30ν%的有氧氣氛,可以米用流動(dòng)氣氛,但一般不需要強(qiáng)制流動(dòng)氣氛，采用不流動(dòng)氣氛或自然流動(dòng)氣氛即可。
[0017]本發(fā)明還涉及一種本發(fā)明方法得到的器外預(yù)硫化催化劑。
[0018]本發(fā)明加氫催化劑組合物可以用于各種原料的各種加氫反應(yīng)過程，根據(jù)催化劑的性質(zhì)可以用于烴類的加氫精制過程、加氫裂化過程、加氫改質(zhì)過程等。具體應(yīng)用方法包括以下內(nèi)容:
(A)將本發(fā)明的加氫催化劑組合物裝入反應(yīng)器中；
(B)將含有加氫催化劑活化；
(C)在適宜條件下將烴類原料和氫氣與加氫催化劑接觸，進(jìn)行烴類原料的加氫反應(yīng)。
[0019]步驟(B)所述的活化條件為本領(lǐng)域常規(guī)的活化條件，一般包括:壓力l~20MPa，H2空速為lOOlOOOOh-1，升溫速度5~100°C /h,反應(yīng)器入口最終溫度為20(T400°C，并在此溫度下恒溫2~36小時(shí)。也可以在活化的過程中任一時(shí)刻加入汽油、煤油和柴油等餾分油中的一種或幾種，餾分油液時(shí)體積空速0.2^20^1, H2/油體積比100: f2000:1。
[0020]步驟(C)所述的加氫條件為本領(lǐng)域常規(guī)的加氫反應(yīng)條件，根據(jù)反應(yīng)的不同而有所不同，一般為:壓力I~20MPa，溫度10(T450°C，H2/油體積比為50~3000，液時(shí)體積空速為0.1lOh'所述的烴類原料可以是各種烴類原料，如汽油餾分、煤油餾分、柴油餾分、減壓餾分油或渣油等。
[0021]本發(fā)明氧化態(tài)加氫催化劑中首先進(jìn)行預(yù)還原處理，可以有效提高硫化劑在活化過程的持硫率，同時(shí)提高了催化劑的使用性能，并且解決了集中放熱問題。引主硫化劑前對(duì)氧化態(tài)催化劑進(jìn)行預(yù)還原處理，提高了活性組分與硫化劑之間的反應(yīng)作用，提高了持硫率和催化劑的使用性能。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面選擇現(xiàn)有加氫催化劑進(jìn)行器外預(yù)硫化處理，進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的過程和效果，但并不限制本發(fā)明的范圍。
[0023]比較例I
選擇商業(yè)氧化態(tài)加氫脫硫催化劑FH-5A(撫順石油化工研究院研制，溫州華華集團(tuán)公司生產(chǎn))，主要組成和性質(zhì)見表1。
[0024]具體預(yù)硫化處理過程如下:
1、將三乙胺均勻浸載在氧化態(tài)FH-5A催化劑上，三乙胺加入量為催化劑重量的9%，得到負(fù)載三乙胺的催化劑。
[0025]2、將單質(zhì)硫分散在催化裂化汽油和菜籽油體積比為5:1的溶劑中，溶劑用量是催化劑重量的25%，單質(zhì)硫用量為催化劑含金屬理論需硫量的115%，分散了單質(zhì)硫的溶劑噴浸在步驟I得到的負(fù)載三乙胺的催化劑。`
[0026]3、步驟2得到的催化劑在常壓、不流動(dòng)空氣氣氛、165°C下處理4小時(shí)，得到器外預(yù)硫化催化劑B-1。
[0027]比較例2
氧化態(tài)催化劑與實(shí)施例1相同，為FH-5A。
[0028]具體預(yù)硫化處理過程如下:
1、將三乙胺和葡萄酸按重量比5:1溶解于含氨10wt%的氨水中，用該溶液浸潰氧化態(tài)催化劑，上述物質(zhì)用量為催化劑重量的7%，然后在120°C下干燥5小時(shí)，得到含有混合有機(jī)物添加劑的催化劑。
[0029]2、將單質(zhì)硫分散在減壓餾分油和花生油體積比為1:3的溶劑中，溶劑用量為催化劑重量的30%，單質(zhì)硫用量為催化劑含金屬理論需硫量的90%，分散了單質(zhì)硫的溶劑噴浸在步驟I得到的步驟I得到的催化劑上。
[0030]3、步驟2得到的催化劑在常壓、氮?dú)饬鲃?dòng)氣氛(氮?dú)饬?0L/L催化劑?小時(shí))、140°C下處理4小時(shí)、270°C下處理2小時(shí)，得到器外預(yù)硫化催化劑B-2。
[0031]比較例3
按比較例2的方法，取消第I步，第2步與實(shí)施例2相同，得到器外預(yù)硫化催化劑B-3。
[0032]取比較例I的氧化態(tài)催化劑，按如下步驟進(jìn)行器外預(yù)硫化處理。
[0033](I)氧化態(tài)加氫催化劑采用正丁醇進(jìn)行還原預(yù)處理，正丁醇用量為催化劑中活性金屬原子的摩爾比為1:1，將正丁醇浸潰到氧化態(tài)催化劑中，然后在密閉容器中進(jìn)行還原預(yù)處理，還原預(yù)處理的溫度為160°c，時(shí)間為3小時(shí)；
(2)還原預(yù)處理后的物料引入含硫化劑的混合物，硫化劑為硫磺，將硫磺分散在催化裂化汽油和菜籽油體積比為5:1的溶劑中，溶劑用量是氧化態(tài)催化劑重量的25%，硫磺用量為催化劑含金屬理論需硫量的115%，分散了硫磺的溶劑噴浸在步驟(1)處理的后的催化劑上。然后在進(jìn)行熱處理，熱處理在常壓、不流動(dòng)空氣氣氛、165°C下處理4小時(shí)，得到器外預(yù)硫化催化劑A-1。
[0034]比較例4
與實(shí)施例1相比，取消步驟(1)，同樣量的正丁醇加入步驟(2)中的含硫化劑的混合物中，其它條件同實(shí)施例1，得到器外預(yù)硫化催化劑B-4。
[0035]實(shí)施例2
取比較例I的氧化態(tài)催化劑，按如下步驟進(jìn)行器外預(yù)硫化處理。
[0036]( I)氧化態(tài)加氫催化劑采用山梨醇進(jìn)行還原預(yù)處理，正丁醇用量為催化劑中活性金屬原子的摩爾比為0.8:1，將正丁醇配成質(zhì)量濃度為30%的水溶液，然后浸潰到氧化態(tài)催化劑中，在120°C干燥脫除水分，然后進(jìn)行還原預(yù)處理，還原預(yù)處理的溫度為220°C，時(shí)間為I小時(shí)；
(2)還原預(yù)處理后的物料引入含硫化劑的混合物，硫化劑為硫磺，將硫磺分散在催化裂化柴油中，溶劑用量是氧化態(tài)催化劑重量的15%，硫磺用量為催化劑含金屬理論需硫量的105%，分散了硫磺的溶劑噴浸在步驟(1)處理的后的催化劑上。然后在進(jìn)行熱處理，熱處理在常壓、不流動(dòng)空氣氣氛、155°C下處理6小時(shí)，得到器外預(yù)硫化催化劑A-2。
[0037]實(shí)施例3
取比較例I的氧化態(tài)催化劑，按如下步驟進(jìn)行器外預(yù)硫化處理。
[0038](I)氧化態(tài)加氫催化劑采用二甘醇進(jìn)行還原預(yù)處理，二甘醇用量為催化劑中活性金屬原子的摩爾比為2:1，將二 甘醇配成質(zhì)量濃度為15%的水溶液，然后浸潰到氧化態(tài)催化劑中，在120°C干燥脫除水分，然后進(jìn)行還原預(yù)處理，還原預(yù)處理的溫度為180°C，時(shí)間為2小時(shí)；
(2)還原預(yù)處理后的物料引入含硫化劑的混合物，硫化劑為硫磺，將硫磺分散在大豆油中，大豆油用量是氧化態(tài)催化劑重量的20%，硫磺用量為催化劑含金屬理論需硫量的110%，分散了硫磺的溶劑噴浸在步驟(1)處理的后的催化劑上。然后在進(jìn)行熱處理，熱處理在常壓、不流動(dòng)空氣氣氛、120°C下處理5小時(shí)，165°C下處理4小時(shí)，220°C下處理I小時(shí)，得到器外預(yù)硫化催化劑A-3。
[0039]實(shí)施例4
取比較例I的氧化態(tài)催化劑，按實(shí)施例1相同步驟進(jìn)行器外預(yù)硫化處理。只是步驟(1)中正丁醇用乙醇取代。最終得到器外預(yù)硫化催化劑A-4。
[0040]實(shí)施例5
取比較例I的氧化態(tài)催化劑，按實(shí)施例3相同步驟進(jìn)行器外預(yù)硫化處理。只是步驟(1)中正丁醇用乙醇取代。最終得到器外預(yù)硫化催化劑A-5。
[0041]上述各實(shí)施例和比較例得到的含硫化劑的加氫催化劑進(jìn)行持硫率和活化處理。持硫率測(cè)試條件為:壓力5.0MPa，溫度150°C，H2/柴油(性質(zhì)見表3)體積比為400，液時(shí)體積空速為3.511~1，恒溫6小時(shí)。持硫率為經(jīng)過上述處理后保留的硫占初始硫的重量百分比。具體結(jié)果見表2。
[0042]各實(shí)施例和比較例得到含硫化劑加氫催化劑活化處理過程和條件為:在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑床層高度為800mm，活化條件為:壓力2MPa，氫油比500，活化油(柴油)液時(shí)空速3 h-1，升溫速度30 °C/h，最終升溫300 °C，恒溫時(shí)間12h。實(shí)施例和比較例器外預(yù)硫化催化劑用于柴油餾分加氫時(shí)的效果對(duì)比見表4。
[0043]表1 FH-5A加氫脫硫催化劑主要組成和性質(zhì)。
【權(quán)利要求】
1.一種加氫催化劑的器外預(yù)硫化方法，其特征在于包括以下步驟: (1)氧化態(tài)加氫催化劑采用醇進(jìn)行還原預(yù)處理，還原預(yù)處理的溫度為150~250°C，時(shí)間為0.5~5小時(shí)； (2)還原預(yù)處理后的物料引入含硫化劑的混合物，然后在進(jìn)行熱處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:氧化態(tài)加氫催化劑是常規(guī)的加氫催化劑，包括加氫精制催化劑、加氫處理催化劑或加氫裂化催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:醇進(jìn)行還原預(yù)處理使用含有2~8個(gè)碳原子的醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于:醇進(jìn)行還原預(yù)處理使用乙醇、丙醇、正丁醇、丙三醇、山梨醇、木糖醇、三羥基乙烷、二甘醇、三甘醇、甘醇和丙二醇中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:還原預(yù)處理采用采用醇或醇溶液浸潰氧化態(tài)催化劑，然后升溫至所需溫度進(jìn)行還原預(yù)處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:醇的用量與催化劑中活性金屬組分的原子比為0.2:1~4:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:使用醇溶液進(jìn)行浸潰時(shí)，在還原預(yù)處理之前，進(jìn)行脫除溶劑步驟，在50~120°C將溶劑脫除，溶劑是常規(guī)能溶解醇的無機(jī)或有機(jī)溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:硫化劑包括單質(zhì)硫、有機(jī)硫化物和無機(jī)硫化物中的一種或幾種，優(yōu)選單質(zhì)硫，硫化劑加入量占加氫催化劑理論需硫量的30%~?50%，優(yōu)選為55%~120%，最優(yōu)選60%~105%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于:含硫化劑的混合物中，同時(shí)含有有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑占氧化態(tài)催化劑重量的0.1%~50%，優(yōu)選2%~45%，更優(yōu)選15%~30%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:含硫化劑的混合物中的有機(jī)溶劑采用本領(lǐng)域常用的有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑優(yōu)選為烴油、和有機(jī)羧酸酯中的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:熱處理過程在10(Tl3(rC下處理(T20h，優(yōu)選0.2~15h，在130~180°C下處理0.2~15h，在18(T300°C下處理0~15h，優(yōu)選I~8h。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于:熱處理采用絕對(duì)壓力為0.05^1MPa壓力條件。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:熱處理是惰性氣體環(huán)境，或者是氧含量為0.1ν%~30ν%的有氧氣氛。
14.權(quán)利要求1至13所述方法得到的器外預(yù)硫化催化劑。
【文檔編號(hào)】B01J23/883GK103769243SQ201210415053
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月26日
【發(fā)明者】方向晨, 高玉蘭, 王繼鋒, 徐黎明, 彭紹忠 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院