一種碳化法制備高硅大孔無(wú)定形硅鋁干膠的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種碳化法制備高硅大孔無(wú)定形硅鋁干膠的方法，包括如下步驟：（1）分別配制鋁酸鈉溶液和含硅化合物的物料；（2）取鋁酸鈉溶液放置于密閉的壓力反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌條件下通入二氧化碳?xì)怏w，將壓力升至0.2~2.0MPa，反應(yīng)溫度控制10~35℃，反應(yīng)過(guò)程維持反應(yīng)壓力；（3）將計(jì)量的含硅化合物溶液加入到反應(yīng)釜中，在攪拌條件下通入二氧化碳?xì)怏w，壓力控制為0.2~2.0MPa，反應(yīng)溫度控制10~35℃，反應(yīng)過(guò)程維持反應(yīng)壓力；（4）中和反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行老化，然后過(guò)濾、洗滌、干燥，得到無(wú)定形硅鋁干膠產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法提高了二氧化碳利用率，改善了中和反應(yīng)的環(huán)境，有利于改善無(wú)定形硅鋁產(chǎn)品的質(zhì)量。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種碳化法制備高硅大孔無(wú)定形硅鋁干膠的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種無(wú)定形硅鋁的制備方法，特別是一種用二氧化碳中和法(即碳化法)制備大孔無(wú)定形硅鋁干膠的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]無(wú)定形硅鋁作為固體酸催化劑活性組分或負(fù)載型催化劑載體，有較好的烴類(lèi)裂解活性和良好的孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在提高中油選擇性和緩解稠環(huán)芳烴聚集方面起著十分重要的作用。無(wú)定形硅鋁具有一定的孔容和比表面積，因而在煉油和石油化工中可以用作催化劑載體或吸附劑。作為催化劑載體的無(wú)定形硅鋁，要求其本身必須有較大的比表面和孔容，以保證催化劑活性組分的分散，而作為裂化催化劑的載體，無(wú)定形硅鋁還必須具有一定的裂解活性(即酸性)。
[0003]近年來(lái)，由于無(wú)定形硅鋁在選擇性裂解稠環(huán)芳烴方面，具有突出的性能，隨著石化工業(yè)的迅速發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)無(wú)定形硅鋁的需求量不斷增加。然而，環(huán)保指標(biāo)不斷提高，工業(yè)催化劑及其相關(guān)原材料的清潔生產(chǎn)，受到越來(lái)越多的關(guān)注，現(xiàn)有氯化鋁或硫酸鋁法生產(chǎn)的無(wú)定形硅鋁干膠產(chǎn)品過(guò)程都會(huì)排放大量的氨氮廢物，環(huán)保問(wèn)題日益嚴(yán)峻，無(wú)定形硅鋁干膠產(chǎn)品的清潔生產(chǎn)變得越來(lái)越為重要。無(wú)定形硅鋁的制備方法主要有氯化鋁+水玻璃法、硫酸鋁+水玻璃法、醇鋁水解+硅溶膠法和二氧化碳+水玻璃法等。其中碳化法制備無(wú)定形硅鋁，采用鋁酸鈉、水玻璃和二氧化碳廢氣等為原料，制備過(guò)程中母液全部循環(huán)，不外排廢液，是一種清潔環(huán)保的生產(chǎn)工藝路線，且該制備工藝流程簡(jiǎn)單，原料成本低廉、設(shè)備要求不高等特點(diǎn)，應(yīng)用前景十分廣泛。
[0004]期刊《工業(yè)催化》2006年第9期“碳化法制備無(wú)定形硅鋁孔結(jié)構(gòu)影響因素研究”系統(tǒng)考察了影響碳化法制備無(wú)定形硅鋁過(guò)程中，加料順序、加料方式、成膠溫度、老化時(shí)間、攪拌速率以及干燥焙燒等因素對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響。通過(guò)優(yōu)化加料順序、加料方式和制備條件，可以制備出理想孔結(jié)構(gòu)的高硅鋁比無(wú)定形硅鋁干膠產(chǎn)品。
[0005]CN1015638B介紹了一種石油餾分油的低壓加氫脫氮催化劑，其中所用的載體是采用碳化法制備的無(wú)定形硅鋁。原料為鋁酸鈉和二氧化碳，添加少量硅，SiO2含量在載體中只占2%。該無(wú)定形硅鋁的比表面和孔容較低，不能為活性組分提供更高的金屬分散度，而且酸性也較低，不適合用作裂化催化劑的載體。
[0006]CN1210755A公開(kāi)了一種無(wú)定形硅鋁及其制備方法，其氧化硅含量l(T50wt%，比表面35(T600m2/g、孔容0.8?1.5ml/g，紅外酸度0.25?0.55 mmol/g，其制備過(guò)程是NH4OH和鋁酸先形成氧化鋁之后分解硅酸鹽，這將產(chǎn)生含氨、氮廢水，污染環(huán)境。
[0007]CN03133986.7與CN200910204244.0給出了相似的二氧化碳中和方法(即碳化法)制備出了具有較大比表面積與孔容，孔分布集中，酸強(qiáng)度適中的無(wú)定形硅鋁干膠產(chǎn)品，用于加氫裂化催化劑中，顯示出了良好的性能。
[0008]然而現(xiàn)有的碳化法成膠過(guò)程均存在一個(gè)相同的問(wèn)題，就是二氧化碳利用率不高，因?yàn)槌赡z反應(yīng)過(guò)程是在開(kāi)放式環(huán)境中進(jìn)行，二氧化碳由反應(yīng)罐底部通入后，與液相短時(shí)間接觸后即排入大氣，二氧化碳利用率一般均低于20%;并且在常溫(25°C)、常壓(一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)下二氧化碳的在水中的溶解度僅為75mL/100mL，溶解度較低，飽和二氧化碳溶液也僅略顯酸性。由于受到二氧化碳在水溶液中溶解度低，且碳酸酸性較弱的限制，導(dǎo)致整個(gè)中和反應(yīng)(包括二氧化碳與鋁酸鈉反應(yīng)和二氧化碳與硅酸鈉反應(yīng))只能在高堿性環(huán)境中進(jìn)行，難以實(shí)現(xiàn)漿液PH值的擺動(dòng)，而pH值擺動(dòng)有利于無(wú)定形硅鋁晶粒的生長(zhǎng)和孔結(jié)構(gòu)的形成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是克服上述常規(guī)碳化法中二氧化碳利用率低，以及中和反應(yīng)pH值調(diào)節(jié)能力不足的問(wèn)題，將反應(yīng)體系放置在密閉反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，大大提高了二氧化碳在水中的溶解度，當(dāng)反應(yīng)壓力達(dá)到1.0MPa時(shí)，二氧化碳的溶解度將比常壓下提高10倍以上。隨著二氧化碳溶解度的提高，可以有效的降低反應(yīng)體系的PH值，改善了中和反應(yīng)的環(huán)境，有利于改善無(wú)定形硅鋁產(chǎn)品的質(zhì)量，同時(shí)由于二氧化碳少量外排，大大提高了二氧化碳的利用率。
[0010]本發(fā)明碳化法制備高硅大孔無(wú)定形硅鋁干膠的方法，包括如下步驟:
1)分別配制鋁酸鈉溶液和含硅化合物的物料；
2)量取鋁酸鈉溶液放置于密閉的壓力反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌條件下通入二氧化碳?xì)怏w，將壓力升至0.2^2.0MPa反應(yīng)過(guò)程中隨時(shí)向系統(tǒng)內(nèi)補(bǔ)充二氧化碳，以維持反應(yīng)壓力；反應(yīng)時(shí)間一般為30~180min ;本步驟的反應(yīng) 溫度控制1(T35°C，最好為1(T30°C ；
3)將計(jì)量的含硅化合物溶液加入到反應(yīng)釜中，在攪拌條件下通入二氧化碳?xì)怏w，壓力控制為0.2^2.0MPa，反應(yīng)過(guò)程中隨時(shí)向系統(tǒng)內(nèi)補(bǔ)充二氧化碳，以維持反應(yīng)壓力；反應(yīng)時(shí)間一般為30~180min，結(jié)束成膠反應(yīng)過(guò)程；本步驟的反應(yīng)溫度控制1(T35°C，最好為10^30 0C ；
4)中和反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行老化，停止通入二氧化碳；本步驟的系統(tǒng)壓力為常壓，老化溫度4(T70°C ;老化時(shí)間一般為30~120min ；
5)將步驟4所得的固液混合物過(guò)濾，濾餅洗滌、干燥，得到無(wú)定形硅鋁干膠產(chǎn)品。
[0011]步驟I中，所述的含硅化合物可以是硅酸鈉、硅溶膠、有機(jī)硅化合物的一種和/或幾種，優(yōu)選為硅酸鈉；所配制的鋁酸鈉溶液的濃度為1.0-8.0gAl203/100mL,優(yōu)選為2.5~6.0gAl203/100mL,含硅化合物的物料濃度為2.0~20.0gSi02/mL,優(yōu)選為
5.0-15.0gSi02/100mL。其中的 Al2O3 和 SiO2 為換算值。
[0012]步驟2中壓力容器可以是具有攪拌裝置的合成釜；二氧化碳來(lái)源需要較高壓力，如果壓力不足可以采用壓縮機(jī)增壓，以保持通入二氧化碳?jí)毫Ω哂诜磻?yīng)系統(tǒng)所需要的壓力；成膠反應(yīng)過(guò)程需要保持在較低溫度下進(jìn)行，以提高二氧化碳在溶液中的溶解度，降低漿液pH值，改善中和反應(yīng)效果，成膠反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)體系的pH值一般為5~6。
[0013]將步驟4所得的漿液過(guò)濾并用5(T90°C去離子水洗至中性，然后在8(T150°C干燥3^8小時(shí)。
[0014]采用本發(fā)明的方法制備的無(wú)定形硅鋁的性質(zhì)如下:含氧化硅20wt°/T85wt%，比表面為20(T550m2/g，優(yōu)選是30(T500m2/g，孔容為0.5~1.6cm3/g,優(yōu)選0.6~1.4cm3/g,平均孔直徑6~15nm，紅外酸量(160°C吡啶紅外吸附光譜法測(cè)定)在0.2^1.0mmoI/g之間，酸性中心均勻分布。[0015]本發(fā)明由于采用了碳化法工藝路線，所有選用的原料均不含氨氮，實(shí)現(xiàn)的無(wú)定形硅鋁干膠產(chǎn)品的清潔化生產(chǎn)。在本工藝制備路線中，二氧化碳最終反應(yīng)生成碳酸鈉鹽，可以進(jìn)行循環(huán)回收，這不僅可以降低無(wú)定形硅鋁的生產(chǎn)成本，還有利于實(shí)現(xiàn)煉廠二氧化碳的捕集，為煉廠實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排提供了一條有效的途徑。
[0016]本發(fā)明采用提高反應(yīng)體系壓力的方法，大大提高了溶液中二氧化碳的溶解度，有效地降低了反應(yīng)體系的PH值，改善了中和反應(yīng)的環(huán)境，有利于無(wú)定形硅鋁產(chǎn)品質(zhì)量的控制，尤其是打破了常規(guī)方法不能制備出高硅鋁比無(wú)定形硅鋁的限制。在氧化硅含量相近的條件下，本發(fā)明方案得到的無(wú)定形硅鋁產(chǎn)品具有更大的孔容和更高的比表面積。
[0017]本發(fā)明采用密閉反應(yīng)容器，反應(yīng)過(guò)程二氧化碳不外排，大大提高了二氧化碳的利用率，利用率提高至90%以上。
[0018]本發(fā)明是以鋁酸鈉、含硅化合物及二氧化碳為原料制備活性無(wú)定形硅鋁的方法。該方法特別適合于采用燒結(jié)法工藝生產(chǎn)氧化鋁的廠家，以其中間產(chǎn)品鋁酸鈉溶液和副產(chǎn)CO2氣為原料生產(chǎn)無(wú)定形硅鋁，所產(chǎn)生的Na2CO3母液可以循環(huán)至燒結(jié)工藝以提供部分Na2CO3，形成閉路循環(huán)，而不產(chǎn)生廢水污染。
[0019]本發(fā)明方法制得的無(wú)定形硅鋁適用于石油加工所需的催化劑，可作為催化裂化、加氫裂化及加氫處理催化劑的載體組分，還可作為烯烴齊聚催化劑的載體組分。
[0020]該方法制備保持了常規(guī)碳化法制備無(wú)定形硅鋁簡(jiǎn)單的工藝過(guò)程，以及成本低的特點(diǎn)，所得的無(wú)定形硅鋁具有更高的SiO2含量，較大的比表面、孔容，適宜的酸性，可以滿足石油餾分烴類(lèi)的裂化類(lèi)催化劑更高性能要求。
【具體實(shí)施方式】
[0021 ] 下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明中的壓力值為表壓。
[0022]實(shí)例I (對(duì)比方案)
將固體鋁酸鈉配制成濃度為18.0gAl203/100mL濃鋁酸鈉溶液，再稀釋成濃度為5.6gAl203/100mL鋁酸鈉工作溶液，取含Si0228wt%的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為
9.4gSi02/100mL硅酸鈉工作溶液。取6000mL鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中，控制反應(yīng)溫度低于30°C，通入流量為6Nm3/h、濃度為80v%的CO2氣體，25min后，滴加1700mL硅酸鈉工作溶液，終點(diǎn)PH值為9.0，停止通二氧化碳?xì)怏w；升溫至65°C，進(jìn)行老化，時(shí)間60min ;然后過(guò)濾，濾并用75°C去離子水洗至中性；在120°C干燥4小時(shí)，粉碎過(guò)篩得無(wú)定形硅鋁產(chǎn)品GL-1。
[0023]實(shí)例2 (對(duì)比方案)
將實(shí)例I中的相同濃度的鋁酸鈉溶液量降低至2500mL，而硅酸鈉的量升至3500mL，其它同實(shí)例1，制備硅鋁干膠產(chǎn)品編號(hào)為GL-2。
[0024]實(shí)例3 (對(duì)比方案)
將實(shí)例2中的硅酸鈉換為相同SiO2含量計(jì)量的正硅酸乙酯，其它同實(shí)例2，制備硅鋁干膠產(chǎn)品編號(hào)為GL-3。
[0025]實(shí)例4 (發(fā)明方案)
將實(shí)例I中，成膠過(guò)程改為，鋁酸鈉工作溶液置于密閉的反應(yīng)釜內(nèi)，啟動(dòng)攪拌，通入二氧化碳?xì)怏w，將壓力升值0.5MPa，反應(yīng)溫度控制25°C，反應(yīng)過(guò)程中隨時(shí)向系統(tǒng)內(nèi)補(bǔ)充二氧化碳，以維持反應(yīng)壓力0.4^0.6MPa，25min后將壓力泄為常壓；打開(kāi)反應(yīng)釜，一次性加入硅酸鈉工作溶液，啟動(dòng)攪拌，通入二氧化碳?xì)怏w，將壓力升至0.5MPa，反應(yīng)溫度控制25°C，反應(yīng)過(guò)程中隨時(shí)向系統(tǒng)內(nèi)補(bǔ)充二氧化碳，以維持反應(yīng)壓力0.4^0.6MPa，反應(yīng)終點(diǎn)pH值為5.5，30min后將壓力泄為常壓。其它同實(shí)例1，制備硅鋁干膠產(chǎn)品編號(hào)為GL-4。
[0026]實(shí)例5 (發(fā)明方案)
將實(shí)例4中相同濃度的鋁酸鈉溶液量降低至2500mL，而硅酸鈉的量升至3500mL。其它同實(shí)例4,制備娃招干膠產(chǎn)品編號(hào)為GL-5。
[0027]實(shí)例6 (發(fā)明方案)
將實(shí)例5中的硅酸鈉換為相同SiO2含量計(jì)量的正硅酸乙酯，其它同實(shí)例5，制備硅鋁干膠產(chǎn)品編號(hào)為GL-6。
[0028]實(shí)例7 (發(fā)明方案)
將實(shí)例4中的鋁酸鈉溶液的量降低至1800mL，而硅酸鈉的量提升至4000mL，其它同實(shí)例4，制備硅鋁干膠產(chǎn)品編號(hào)為GL-7。
[0029]實(shí)例8 (發(fā)明方案)
將實(shí)例7中反應(yīng)壓力提高至1.0MPa其它同實(shí)例I，制備硅鋁干膠產(chǎn)品編號(hào)為GL-8。
[0030]由比較實(shí)例I~3和本發(fā)明實(shí)例4~8，經(jīng)500°C焙燒3小時(shí)，送樣分析，無(wú)定形硅鋁主要性質(zhì)見(jiàn)表1。其中3903無(wú)定形硅鋁為市售氯化鋁法制備。
[0031]表1無(wú)定形娃招產(chǎn)品性質(zhì)。
【權(quán)利要求】
1.一種碳化法制備高硅大孔無(wú)定形硅鋁干膠的方法，其特征在于包括如下步驟: (I)分別配制鋁酸鈉溶液和含硅化合物的物料； (2 )取鋁酸鈉溶液放置于密閉的壓力反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌條件下通入二氧化碳?xì)怏w，將壓力升至0.2^2.0MPa，反應(yīng)過(guò)程中隨時(shí)向系統(tǒng)內(nèi)補(bǔ)充二氧化碳，以維持反應(yīng)壓力； (3)將計(jì)量的含硅化合物溶液加入到反應(yīng)釜中，在攪拌條件下通入二氧化碳?xì)怏w，壓力控制為0.2^2.0MPa，反應(yīng)過(guò)程中隨時(shí)向系統(tǒng)內(nèi)補(bǔ)充二氧化碳，以維持反應(yīng)壓力，結(jié)束成膠反應(yīng)過(guò)程； (4)中和反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行老化，停止通入二氧化碳； (5)將步驟(4)所得的固液混合物過(guò)濾，濾餅洗滌、干燥，得到無(wú)定形硅鋁干膠產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)反應(yīng)時(shí)間為30~180min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)反應(yīng)時(shí)間為30~180min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(4)的老化時(shí)間為30~120min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)中，所述的含硅化合物是硅酸鈉、娃溶膠、有機(jī)娃化合物的一種和/或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)中，鋁酸鈉溶液的濃度為1.0~8.0gAl203/100mL，優(yōu)選為2.5~6.0gAl203/100mL ;含硅化合物的物料濃度為2.0~20.0gSi02/mL，優(yōu)選為 5.0~15.0gSi02/100mL。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)中，成膠反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)體系的pH值為7~8。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)的反應(yīng)溫度控制1(T35°C，最好為 10^30 0C ο
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)的反應(yīng)溫度控制1(T35°C，最好為 10^30 0C ο
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(4)所得的漿液過(guò)濾并用5(T90°C去離子水洗至中性，然后在8(T15(TC干燥3~8小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(4)老化過(guò)程的系統(tǒng)壓力為常壓，老化溫度為4(T70°C。
【文檔編號(hào)】B01J21/12GK103785481SQ201210432682
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年11月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月3日
【發(fā)明者】杜艷澤, 劉昶, 王鳳來(lái) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院