一種含銅鋅催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含銅鋅催化劑的制備方法。該方法是分別采用碳化法制備含鋅化合物沉淀和含鋁化合物沉淀，然后將兩種沉淀物混合老化，同時加入堿式碳酸銅，再經(jīng)洗滌、過濾、干燥、焙燒，壓片成型，得到含銅催化劑。該方法所得的催化劑比表面積較高，活性粒子均勻，提高活性組分銅與助催化劑鋅協(xié)同作用，提高了含銅催化劑的活性和熱穩(wěn)定性以及催化劑的使用壽命。該催化劑適宜作為合成甲醇催化劑。
【專利說明】一種含銅鋅催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含銅鋅催化劑的制備方法，具體涉及一種具有高活性、良好熱穩(wěn)定性的用于合成甲醇的含銅鋅催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲醇是一種極其重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于有機合成、染料、燃料、醫(yī)藥、涂料和國防工業(yè)，其產(chǎn)量僅次于合成氨和乙烯，居世界第三，近年甲醇需求量及生產(chǎn)能力隨著工業(yè)發(fā)展而持續(xù)增長。
[0003]工業(yè)上甲醇一般用含有H2、CO、CO2的合成氣在一定壓力、溫度和催化劑存在條件下生產(chǎn)。目前世界上普遍采用中、低壓氣相法合成甲醇，所用催化劑基本上為銅、鋅、鋁的混合氧化物。合成甲醇催化劑中Cu0、Zn0、Al203三組分的作用各不同，CuO為主活性組分，ZnO和Al2O3為助劑。催化劑制備方法通常為先用共沉淀法(包括并流、反加、正加共沉淀法)生成銅鋅的混合堿式碳酸鹽，然后再打漿過程中加入氫氧化鋁，所生成漿狀物經(jīng)水洗、干燥、焙燒、壓片成型。目前催化劑制備的研究主要集中在制備方法和工藝的優(yōu)化和改進，通過改變催化劑組分的比例、晶粒的大小、比表面積的大小和孔徑分布來提高催化劑活性，改善銅基催化劑熱穩(wěn)定性差，選擇性低和壽命短的問題。催化劑制備方法不同，所得催化劑的性能會相差較大。
[0004]CN 1810357A采用傳統(tǒng)的一步共沉淀法制備合成甲醇催化劑。將Cu、Zn、Al、Li的硝酸鹽混合溶液與NaCO3溶液并流滴定到少量高速攪拌的去離子水中，同時保持溶液的pH在71之間，老化，抽濾、洗滌、烘干得催化劑前體，催化劑前體烘干、焙燒得成品。該方法是采用典型的一步共沉淀法制備甲醇催化劑，在制備過程中添加了 LiN03。
[0005]CN 101574649A公開了一種合成甲醇催化劑的制備方法，步驟是將可溶性鋁鹽的水溶液與堿金屬氫氧化物-碳酸鹽的混合水溶液反應(yīng)，生成一種透明的偏鋁酸鹽水溶液，然后將其與含有水溶性高分子化合物的銅、鋅鹽的透明水溶液進行共沉淀反應(yīng)，生成一種銅、鋅、鋁的混合共沉淀，然后經(jīng)過水洗、干燥、造粒處理、焙燒、打片成型即可制得一種高活性的合成甲醇催化劑。
[0006]CN 1660490A公開了一種合成甲醇催化劑的制備方法，其制備過程為:共沉淀法制備甲醇合成催化劑過程中添加少量表面活性劑0P，或者分步沉淀制備甲醇合成催化劑過程中添加少量表面活性劑0P，制得一種合成甲醇催化劑。
[0007]CN 101219382A公開了一種合成甲醇的銅基催化劑與制備方法。將Cu、Zn、Al可溶性鹽溶于水，將無水Na2CO3溶于水中配成溶液；將Na2CO3溶液加熱，加入Cu,Zn的可溶性鹽溶液，pH = 7.0?8.2為終點，老化得銅鋅母液；在Al (NO3)3溶液中加入氨水、Na2CO3溶液、K2CO3溶液或NH4HCO3溶液，pH值終點在8.0?11.0，老化得鋁乳液；將擬薄水鋁石或鋁乳液加入到Cu、Zn母料中，所得物料用水洗滌到無Na+，過濾抽干，烘干，焙燒，壓片成型，碾碎。
[0008]CN 1329938A、CN 101306369A、CN 101327431A、CN 101513615A 采用兩步和三步工藝合成甲醇催化劑的制備方法，這些方法改變了傳統(tǒng)的一步制備甲醇催化劑工藝方法，制備過程一般分為兩步或三步制備沉淀物，然后將共沉淀物混合、洗滌、干燥、焙燒，成型制得催化劑。
[0009]上述專利介紹的合成甲醇催化劑方法通過加入新的助劑(Li和表面活性劑)、改變催化劑制備工藝(一步工藝改為兩步或三步工藝)和改變Al的前驅(qū)體，來調(diào)變催化劑的結(jié)構(gòu)、表面酸堿性、電子性質(zhì)，以改善現(xiàn)有催化劑的活性、選擇性或壽命，但提高合成甲醇催化劑活性和壽命的關(guān)鍵在于增大催化劑的比表面積和活性組分銅與助催化劑鋅分布的更加均勻，協(xié)同作用更強，以上專利都沒有涉及到。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種含銅鋅催化劑的制備方法。該方法所得的催化劑比表面積較高，活性粒子均勻，提高活性組分銅與助催化劑鋅協(xié)同作用，提高了含銅催化劑的活性和熱穩(wěn)定性以及催化劑的使用壽命。該催化劑作為合成甲醇催化劑。
[0011]沉淀法制備的催化劑顆粒很容易不均勻，活性組分的加入方式不同而會使形成的金屬復合氧化物晶粒大小不同，對催化劑的比表面積有較大影響，并對活性組分分散性、活性金屬組分之間協(xié)調(diào)作用也有很大影響。發(fā)明人通過大量的實驗發(fā)現(xiàn)，通過二步工藝過程制備合成甲醇催化劑，分別采用二氧化碳和鋅鹽溶液、偏鋁酸鈉共沉淀生成含鋅共沉淀物漿液和含鋁共沉淀物漿液，將兩者沉淀物漿液混合，老化時加入堿式碳酸銅制備合成甲醇催化劑。采用二氧化碳分別和鋅鹽溶液和偏鋁酸鈉共沉淀生成沉淀物，增大催化劑的比表面積，老化時加入堿式碳酸銅，老化后進行焙燒，可防止沉淀時容易出現(xiàn)銅粒子的團聚。同時焙燒后CuO在ZnO上均勻分散，CuO晶粒細化，增加主金屬組分銅和助催化劑金屬組分鋅之間協(xié)調(diào)作用，提高活性金屬 組分銅的分散性，讓催化劑中活性金屬充分發(fā)揮作用，提高催化劑的活性和熱穩(wěn)定性。
[0012]本發(fā)明所述的含銅催化劑的制備方法，包括:
(1)、向Zn的可溶性鹽溶液A中通入CO2氣體，反應(yīng)生成含沉淀物漿液I;
(2)、向偏鋁酸鈉溶液B中通入CO2氣體，生成含沉淀物漿液II，
(3)、將步驟(1)所得的含沉淀物漿液I和步驟(2)所得的含沉淀物漿液II混合，在攪拌下老化，老化時加入堿式碳酸銅；
(4)、步驟(3)所得到的物料經(jīng)洗滌、過濾、干燥、焙燒，壓片成型，得到含銅鋅催化劑。
[0013]步驟(1)中所述Zn的可溶性鹽可為硝酸鹽和/或醋酸鹽。所述Zn的可溶性鹽溶液A的濃度為0.5~5.0mol/L，優(yōu)選為1.0~3.0mol/L。通入Zn的可溶性鹽溶液中的CO2氣體的總量與鋅鹽摩爾比為2~7，優(yōu)選為3~5。
[0014]步驟(2)中所述的偏鋁酸鈉溶液B的濃度為1.0~6.0mol/L，優(yōu)選為2.0~
4.0mol/L。通入偏鋁酸鈉溶液中CO2氣體的總量中與偏鋁酸鈉以Al2O3計的摩爾比為2~8，優(yōu)選為3~6。
[0015]步驟(3)中，老化溫度為40~90°C，優(yōu)選為50~80°C。老化時pH值控制為
7.(T12.0，優(yōu)選為7.5^11.0。老化時間為0.5^5.0小時，最好為1.(T3.0小時。
[0016]步驟(1)和步驟(2)中所述成膠過程所用CO2氣體的體積濃度20v%~99v%，最好為 40v% ~95v%。
[0017]步驟(1)和步驟(2)中所述成膠過程，反應(yīng)溫度為30~90°C，優(yōu)選為40~80°C。成膠時pH值控制為6.(Til.0，優(yōu)選為7.0-10.0。成膠時間為0.2^4.0小時，優(yōu)選為0.5^3.0小時。
[0018]步驟(3)所得物料中，銅/鋅摩爾比為0.1~10.0，優(yōu)選為0.2~5.0，(銅+鋅)/鋁摩爾比為0.1~10.0，優(yōu)選為3.0~8.0。
[0019]步驟(4)所述洗滌用凈水溫度控制在30~90 °C，優(yōu)選為40~70°C。濾餅在5(T150°C條件下脫水干燥，干燥溫度最好是6(T12(TC，干燥時間f 24小時，干燥時間最好為2~16小時。在300~360°C焙燒f 16小時，最好為2~12小時。
[0020]本發(fā)明所述的含銅催化劑，以催化劑的重量為基準，催化劑的組成包括，以質(zhì)量分數(shù)計:CuO 為 20% ~75% ；ZnO 為 15% ~50% ；A1203 為 5% ~30%，優(yōu)選為 CuO 為 30% ~60% ；ZnO 為 20% ~40% ；A1203 為 6% ~30%。
[0021]相比于現(xiàn)有技術(shù)中的方法，采用本發(fā)明的方法所制備合成甲醇的催化劑具有較高的活性、熱穩(wěn)定性好的特點。
【具體實施方式】
[0022]下面通過實施例進一步說明本發(fā)明的方案和效果，v%為體積分數(shù)。
[0023]實施例1
向溶解罐1內(nèi)加入500mL水，加入105gZn (NO3)2.6Η20溶解，配成溶液A，將溶液A溫度升高到65°C，向溶液A中通入濃度為90v%的CO2，成膠時漿液的pH值控制為7.5±0.2，反應(yīng)時間0.5h，生成含沉淀物漿液I。向溶解罐2內(nèi)加入500mL水，然后加入偏鋁酸鈉34克溶解，配成溶液B，將溶液B溫度升高到65°C，向溶液B通入濃度為90v%的CO2,成膠時漿液的pH值控制為7.8±0.2，反應(yīng)時間0.5h，生成含沉淀物漿液II。通入溶液A中CO2氣體的總量與鋅鹽的摩爾比為3.5，通入溶液B中CO2氣體的總量與溶液B中的Al2O3摩爾比為4.0。將兩種含沉淀物漿液混合，攪拌的情況下開始老化，加入堿式碳酸銅(Cu2(OH)2CO3) 132克，老化時pH為8.0±0.2，溫度為70°C，老化1.5小時，將物料過濾后，用凈水洗滌3次，濾餅在90°C干燥8小時后350°C焙燒6小時，焙燒后的物料加入適量石墨和水壓成片，壓片得到最終催化劑A。
[0024]催化劑A的組成，以質(zhì)量分數(shù)計，如下:CuO為51% ；ZnO為38% ；A1203為11%。催化劑的性質(zhì):比表面積為158m2/g,孔容為0.382cm3/g。
[0025]實施例2
向溶解罐1內(nèi)加入250mL水，加入87gZn(N03)2.6H20溶解，配成溶液A，將溶液A溫度升高到60°C，向溶液A中通入濃度為95v%的CO2，成膠時漿液的pH值控制為7.8±0.2，反應(yīng)時間0.5h，生成含沉淀物漿液I。向溶解罐2內(nèi)加入300mL水，然后加入偏鋁酸鈉48克溶解，配成溶液B，將溶液B溫度升高到65°C，向溶液B通入濃度為95v%的CO2，成膠時漿液的PH值控制為7.8±0.2，反應(yīng)時間0.5h，生成含沉淀物漿液II。通入溶液A中CO2氣體的總量與鋅鹽的摩爾比為3.8，通入溶液B中CO2氣體的總量與溶液B中的Al2O3摩爾比為4.4。將兩種含沉淀物漿液混合，攪拌的情況下開始老化，加入堿式碳酸銅(Cu2(OH)2CO3)151克，老化時pH為8.5±0.2，溫度為75°C，老化2小時，將物料過濾后，用凈水洗滌2次，濾餅在120°C干燥8小時后330°C焙燒I小時，焙燒后的物料加入適量石墨和水壓成片，壓片得到最終催化劑B。
[0026]催化劑B的組成，以質(zhì)量分數(shù)計，如下:CuO為54% ；ZnO為33% ；A1203為13%。催化劑的性質(zhì):比表面積為147m2/g,孔容為0.37lcm3/go
[0027]實施例3
向溶解罐I內(nèi)加入400mL水，加入78gZn (NO3) 2 ? 6H20溶解，配成溶液A，將溶液A溫度升高到65°C，向溶液A中通入濃度為88v%的CO2，成膠時漿液的pH值控制為8.0±0.2，反應(yīng)時間0.5h，生成含沉淀物漿液I。向溶解罐2內(nèi)加入400mL水，然后加入偏鋁酸鈉44克溶解，配成溶液B，將溶液B溫度升高到55°C，向溶液B通入濃度為90v%的CO2,成膠時漿液的pH值控制為7.6±0.2，反應(yīng)時間0.5h，生成含沉淀物漿液II。通入溶液A中CO2氣體的總量與鋅鹽的摩爾比為2.8，通入溶液B中CO2氣體的總量與溶液B中的Al2O3摩爾比為3.5。將兩種含沉淀物漿液混合，攪拌的情況下開始老化，加入堿式碳酸銅(Cu2(OH)2CO3) 162克，老化時PH為7.8±0.2，溫度為72°C，老化2小時，將物料過濾后，用凈水洗滌3次，濾餅在90°C干燥8小時后300°C焙燒8小時，焙燒后的物料加入適量石墨和水壓成片，壓片得到最終催化劑C。
[0028]催化劑C的組成，以質(zhì)量分數(shù)計，如下:CuO為56% ；ZnO為32% ；A1203為12%。催化劑的性質(zhì):比表面積為141m2/g,孔容為0.357cm3/g。
[0029]實施例4
向溶解罐I內(nèi)加入500mL水，加入98gZn(N03)2 ? 6H20溶解，配成溶液A，將溶液A溫度升高到70°C，向溶液A中通入濃度為95v%的CO2，成膠時漿液的pH值控制為8.2±0.2，反應(yīng)時間0.5h，生成含沉淀物漿液I。向溶解罐2內(nèi)加入500mL水，然后加入偏鋁酸鈉52克溶解，配成溶液B，將溶液B溫度升高到75°C，向溶液B通入濃度濃度為95v%的CO2,成膠時漿液的PH值控制為7.6±0.2，反應(yīng)時間0.5h，生成含沉淀物漿液II。通入溶液A中CO2氣體的總量與鋅鹽的摩爾比為3.8，通入溶液B中CO2氣體的總量與溶液B中的Al2O3摩爾比為3.0。將兩種含沉淀物漿液混合，攪拌的情況下開始老化，加入堿式碳酸銅(Cu2(OH)2CO3)125克，老化時pH為8.2±0.2，溫度為80°C，老化3小時，將物料過濾后，用凈水洗滌3次，濾餅在90°C干燥8小時后350°C焙燒4小時,焙燒后的物料加入適量石墨和水壓成片，壓片得到最終催化劑D。
[0030]催化劑D的組成，以質(zhì)量分數(shù)計，如下:CuO為50% ；ZnO為36% ；A1203為14%。催化劑的性質(zhì):比表面積為185m2/g,孔容為0.399cm3/g。
[0031]對比例I
CN101219382A公開的催化劑制備方法，制備與實施例1的催化劑組成相同的參比劑E0
[0032](I) ?取 188gCu (NO3)2,105gZn (NO3) 2 溶解于 800mL 去離子水中，攪拌混合。
[0033](2) ?取0.5mol ? Lla(CO3)2溶液220mL置于500mL燒杯中，加熱到65°C，在攪拌下把步驟(1)所得的混合液以25mL/min的速率加到Na(CO3)2溶液中，加料完畢后控制兩者的pH=8.2，Cu、Zn母料在82°C下老化Ih ；
(3).取Al (NO3) 3 ? 9H2072g溶于400mL去離子水中，把4mL氨水加到Al (NO3) 3溶液中攪拌老化Ih ；(4).將老化的鋁的乳狀液加入到老化的Cu、Zn母料中，攪拌40min后，所得物料用去離子水洗滌到無Na+ ；
(5).過濾抽干，濾餅在110°C下烘干2h，碾碎，于350°C下在馬弗爐焙燒3h；
(6).最后把(5)所得混合氧化物壓片，碾碎為16-40目備用。所得催化劑樣品E。
[0034]催化劑E的組成，以質(zhì)量分數(shù)計，如下=CuO為51% ；ZnO為38% ；A1203為11%。。催化劑的性質(zhì):比表面積為93m2/g,孔容為0.125cm3/go
[0035]對比例2
按CN101574649A公開的催化劑制備方法，制備與實施例1的催化劑組成相同的參比劑F。
[0036]稱取Al (NO3) 3.9H2072g,加入去離子水 200mL 攪拌溶解，稱取 Na0H40g，NaC0350g共溶與500mL去離子水中。在20°C~50°C的條件下，將Na0H_NaC0350g溶液慢慢加入Al (NO3) 3，控制終點PH ^ 12，得到一種無色透明的偏鋁酸鈉溶液，備用。
[0037]稱取Cu (NO3)2 *3H20188g, Zn (NO3)2.6H2OlO5g 溶于 250mL 去離子水中；稱取 Ig 聚乙烯醇，溶于250mL去離子水中。然后將此兩種溶液混合，制成一種藍色透明溶液。
[0038]將含偏鋁酸鈉和硝酸銅-硝酸鋅的溶液在40°C~90°C的條件下并流反應(yīng)，控制反應(yīng)PH值為6.5~8.5。反應(yīng)完畢繼續(xù)在反應(yīng)溫度下攪拌60分鐘，物料經(jīng)過水洗，然后在烘箱中于100°C~150°C干燥4小時，在馬弗爐中350°C下焙燒4小時，冷去后加入2%的膠態(tài)石墨和3%的去離子水，混均后打片成型，所得催化劑樣品F。
[0039]催化劑F的組成，以質(zhì)量分數(shù)計，如下:CuO為51% ；ZnO為38% ；A1203為11%。催化劑的性質(zhì):比表面積為103m2/g,孔容為0.129cm3/go
[0040]實施例5
將合成甲醇催化劑碾碎為16-40目，在使用前采用低濃度氫(H2/N2=3/97)的氫氮混合氣還原16~20h，最高還原溫度為235°C。在微型固定床反應(yīng)裝置上進行催化劑的活性評價。催化劑裝填量為5mL，原料氣組成為C0/H2/C02/N2=12/70/3/15 (體積比)，反應(yīng)壓力為
5.0MPa,空速為lOOOOh—1，反應(yīng)溫度為250°C，測定CO和CO2的轉(zhuǎn)化率為催化劑初始活性。然后將催化劑在合成氣氛中將450°C熱處理5h，再降到250°C測定CO和CO2的轉(zhuǎn)化率為熱處理后活性，即耐熱性。產(chǎn)物用氣相色譜儀分析,生成甲醇的時空產(chǎn)率g ·mL-1 *h_1即每小時每毫升產(chǎn)甲醇的毫升數(shù)，結(jié)果見表1。從試驗結(jié)果看出，本發(fā)明甲醇合成催化劑具有高的活性、耐熱性能和優(yōu)異的選擇性。
[0041]表1催化劑活性評價和耐熱性能實驗結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種含銅鋅催化劑的制備方法，包括: (1)、向Zn的可溶性鹽溶液A中通入CO2氣體，反應(yīng)生成含沉淀物漿液I; (2)、向偏鋁酸鈉溶液B中通入CO2氣體，生成含沉淀漿液II； (3)、將步驟(1)所得的含沉淀物漿液I和步驟(2)所得的含沉淀物漿液II混合，在攪拌下老化，老化時加入堿式碳酸銅； (4)、步驟(3)所得到的物料經(jīng)洗滌、過濾、干燥、焙燒，壓片成型，得到含銅催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述Zn的可溶性鹽為硝酸鹽和/或醋酸鹽；所述Zn的可溶性鹽溶液A的濃度為0.5~5.0mol/L ;步驟(2)中所述的偏鋁酸鈉溶液B的濃度為1.0~6.0mol/L。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)溶液A中Zn的可溶性鹽的濃度為.1.0~3.0mol/L，溶液B中偏鋁酸鈉濃度為2.0~4.0mol/L。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，通入Zn的可溶性鹽溶液中的CO2氣體的總量與鋅鹽摩爾比為2~7。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，通入偏鋁酸鈉溶液中CO2氣體的總量與偏招酸鈉以Al2O3計的摩爾比為2~8。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，老化溫度為40~90°C，老化時PH值控制為7.(T12.0，老化時間為0.5^5.0小時。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，老化溫度為50~80°C;老化時pH值控制為7.5~11.0，老化時間為l.(T3.0小時。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)和步驟(2)中所述成膠過程所用CO2氣體的體積濃度20v%~99v%。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)和步驟(2)中所述成膠過程，反應(yīng)溫度為30~90°C，成膠時pH值控制為6.(Til.0，成膠時間為0.2~4.0小時。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)和步驟(2)中所述成膠過程，反應(yīng)溫度為40~80°C，成膠時pH值控制為7.(T10.0，成膠時間為0.5^3.0小時。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所得物料中，銅/鋅摩爾比為.0.1~10.0，(銅+鋅)/鋁摩爾比為0.1~10.0。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所得物料中，銅/鋅摩爾比為.0.2~5.0，(銅+鋅)/鋁摩爾比為3.0~8.0。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)所述干燥是在5(T15(TC干燥r24小時，所述焙燒是在300~360°C焙燒f 16小時。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含銅催化劑，以催化劑的重量為基準，催化劑的組成包括，以質(zhì)量分數(shù)計:Cu0為20%~75% ；Zn0為15%~50% ；A1203為5%~30%。
【文檔編號】B01J23/80GK103801302SQ201210443086
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月8日
【發(fā)明者】王海濤, 徐學軍, 劉東香, 馮小萍, 王繼鋒 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院