專利名稱：一種穩(wěn)定的高分散Au/TiO₂催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定的高分散Au/Ti02催化劑，本發(fā)明還涉及制備該催化劑的具體方法及特點(diǎn)。
背景技術(shù)：
納米Au催化劑在環(huán)境保護(hù)、能源、生物醫(yī)學(xué)和精細(xì)化工等領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用前景。Au催化劑可用于污染性氣體的消除，如低溫CO的消除，烷烴的完全燃燒反應(yīng)以及氮氧化物的消除等。自從Hutchings和Haruta首次報(bào)道了高分散Au對(duì)CO氧化反應(yīng)的高活性以來，金催化劑開始受到廣泛的關(guān)注。特別是當(dāng)納米金粒子沉積在金屬氧化物載體的表面，它對(duì)CO氧化的活性顯著增加，并且對(duì)許多非均相有機(jī)合成反應(yīng)也顯示出較高的催化活性， 因此受到更為廣泛的關(guān)注。TiO2作為一種重要的無機(jī)功能材料，以其無毒、催化活性高、穩(wěn)定性好和抗氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞。納米TiO2不僅自身具有優(yōu)異的催化性能，而且作為載體也得到廣泛研究。與普通TiO2納米粉體相比，由TiO2轉(zhuǎn)化而來的鈦氧納米管具有特殊的管狀結(jié)構(gòu)，高的比表面積和更強(qiáng)的吸附能力，更適合做催化劑載體。目前，關(guān)于Au/Ti02負(fù)載型催化劑合成方法的報(bào)道有很多，主要有沉積沉淀法、共沉淀法、光化學(xué)沉積法及浸潰法等。這些方法的一個(gè)普遍共性是金粒子通過物理吸附負(fù)載在TiO2載體上，即，納米金粒子和二氧化鈦之間不存在化學(xué)鍵力。研究表明，納米金粒子的大小是決定其催化活性高低的主要因素之一，金粒子越小，其催化活性越高，而通過傳統(tǒng)制備方法物理吸附在TiO2載體上的金粒子其粒子大小是不可控的，特別是在焙燒過程中，物理吸附的納米Au的團(tuán)聚相當(dāng)嚴(yán)重，同時(shí)Au納米粒子在催化過程中也極易團(tuán)聚，導(dǎo)致負(fù)載型金催化劑催化活性降低。此外，傳統(tǒng)制備方法也存在其他一些不可避免的缺陷，例如，共沉淀法合成條件較難精確控制，重復(fù)性差，制得的催化劑上很多Au顆粒都被埋在載體粒子內(nèi)部，導(dǎo)致表面Au含量較低，只有當(dāng)負(fù)載量較大時(shí)才能表現(xiàn)出較好的活性。而浸潰法制備出的納米金粒子大小不可控，且Cl—易吸附到金粒子表面，導(dǎo)致金的活性點(diǎn)位減少。因此，合成金粒子大小可控的高分散性Au/TiOjt化劑是目前亟待解決的問題。本發(fā)明通過化學(xué)反應(yīng)將納米金粒子錨定在TiO2載體的活性位置上從而得到穩(wěn)定的高分散負(fù)載型金催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所提供的技術(shù)方案是以水熱法合成的鈦酸鹽納米管為載體，借助于水熱法合成的鈦酸鹽納米管表面大量的-ONa鍵，通過其與二硫化碳形成黃原酸基化學(xué)反應(yīng)得到二硫化碳修飾的鈦酸鹽納米管，經(jīng)酸化后，納米管表面含有大量的-SH基。由于Au和S的特性，-SH基可以通過Au-S鍵組裝納米金到TiO2納米管載體上。從而得到穩(wěn)定、高度分散且粒子大小可控的Au/Ti02催化劑。
其中所述的鈦酸鹽納米管的水熱合成方法為將 I. 5gTi02粉末(銳鈦礦型)與10mol/LNa0H溶液密封在70mL聚四氟乙烯反應(yīng)爸中，攪拌條件下油浴加熱至 150°C反應(yīng)12h。離心，所得白色的絮狀物即為鈦酸鹽納米管。鈦酸鹽納米管與二硫化碳形成黃原酸基的化學(xué)反應(yīng)為稱取定量鈦酸鹽納米管，加入過量的CS2，室溫?cái)嚢?2小時(shí)。顏色由無色逐漸變成橙黃色。離心，去掉母液，用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌，之后用稀HNO3溶液調(diào)至酸性后攪拌12h，離心，室溫真空干燥得二硫化碳修飾的鈦酸鹽納米管(酸化后)。金膠體溶液的制備方法為以氯金酸為納米金的前驅(qū)物，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、檸檬酸鈉為分散劑，用硼氫化鈉還原氯金酸溶液得到納米金粒子。之后將定量二硫化碳修飾鈦酸鹽納米管分散于金溶膠溶液中室溫?cái)嚢?2小時(shí)，用蒸餾水反復(fù)洗滌后，離心，烘干。所得樣品即為化學(xué)錨定的Au/Ti02催化劑。。 本發(fā)明的基本原理是利用水熱法合成的TiO2納米管表面有大量的-ONa鍵，通過形成黃原酸基化學(xué)反應(yīng)制備二硫化碳修飾鈦酸鹽納米管，并以二硫化碳修飾鈦酸鹽納米管為載體，通過化學(xué)反應(yīng)在其上錨定納米金。由于本發(fā)明中制備的納米金粒子是化學(xué)錨定在納米管載體上的，其在載體上的分散程度取決于TiO2納米管載體上-ONa基團(tuán)的分布，因此，在焙燒和催化過程金粒子不發(fā)生團(tuán)聚，從而可以合成出高分散的粒子大小可控的Au/TiO2負(fù)載型催化劑。
具體實(shí)施例方式為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。實(shí)施例將I. 5g TiO2粉末(銳鈦礦型)與10mol/L NaOH溶液密封在70mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，攪拌條件下油浴加熱至 150°C反應(yīng)12h。離心，真空干燥得鈦酸鹽納米管。稱取
2.Og鈦酸鹽納米管于一圓底燒瓶中，加入10ml CS2，室溫?cái)嚢?2小時(shí)。顏色由無色逐漸變成橙黃色。離心，去掉母液，用蒸餾水反復(fù)洗滌后，再用乙醇洗滌兩次，之后用稀HNO3溶液調(diào)至酸性(PH 2-3)后攪拌12h，離心，室溫真空干燥得二硫化碳修飾的鈦酸鹽納米管(酸化后)。稱取I. Og 二硫化碳修飾的鈦酸鹽納米管(酸化后)于一圓底燒瓶中，向圓底燒瓶中加入PVP 0. 20g, 0. 01mol/L HAuCl4溶液18mL,檸檬酸鈉0. 06g,置于冰水浴中攪拌約IOmin0之后緩慢加入事先冷卻的15ml 0. 07mol/L的硼氫化鈉溶液，繼續(xù)攪拌約12h，離心，用蒸餾水反復(fù)洗滌，真空干燥得穩(wěn)定、高分散的Au/Ti02催化劑。
權(quán)利要求
1.一種鈦酸鹽納米管，其特征在于它是采用水熱法制備得到的白色絮狀物，此絮狀物呈堿性，使用時(shí)無需用蒸餾水反復(fù)清洗。
2.一種二硫化碳修飾的鈦酸鹽納米管，其特征在于將2. Og權(quán)利要求I所述的鈦酸鹽納米管加入到IOml的CS2中，室溫?cái)嚢?2小時(shí)，顏色由無色逐漸變成橙黃色，離心，去掉母液，用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌，之后用稀HNO3溶液調(diào)至酸性后攪拌12h，離心，室溫真空干燥，其中所述的CS2用量為過量，稀硝酸溶液濃度約為lmol/L，調(diào)至酸性后溶液pH在2_3之間。
3.一種化學(xué)錨定的穩(wěn)定高分散Au/Ti02催化劑，其特征在于將定量權(quán)利要求2所述的二硫化碳修飾鈦酸鹽納米管分散于金溶膠溶液中室溫?cái)嚢?2小時(shí)，用蒸餾水反復(fù)洗滌后，離心，烘干。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的化學(xué)錨定的穩(wěn)定高分散Au/Ti02催化劑，其特征在于所述的金溶膠溶液制備方法為以氯金酸為納米金的前驅(qū)物，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、檸檬酸鈉為分散劑，硼氫化鈉為還原劑。
5.按照權(quán)利要求3所述的化學(xué)錨定的穩(wěn)定高分散Au/Ti02催化劑的制備方法，其特征在于包含以下步驟 1)稱取I.Og 二硫化碳修飾的鈦酸鹽納米管(酸化后)于一圓底燒瓶中，向圓底燒瓶中加入PVP O. 20g,0. 01mol/L HAuCl4溶液18mL，檸檬酸鈉O. 06g，置于冰水浴中攪拌約IOmin ； 2)之后緩慢加入事先冷卻的15mlO. 07mol/L的硼氫化鈉溶液，繼續(xù)攪拌約12h ； 3)離心，用蒸餾水反復(fù)洗滌，真空干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定的、高分散的、粒子大小可控的Au/TiO2負(fù)載型催化劑的制備方法。采用水熱法合成的TiO2納米管為載體，借助于水熱法合成的TiO2納米管表面大量的-ONa鍵，通過化學(xué)反應(yīng)將納米金粒子錨定在載體的活性位置上從而得到高度分散且粒子大小可控的Au/TiO2催化劑。活性組分Au粒子大小可控，穩(wěn)定，焙燒及催化過程中不發(fā)生團(tuán)聚，在工業(yè)催化方面具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J23/52GK102936037SQ201210457050
公開日2013年2月20日 申請(qǐng)日期2012年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月15日
發(fā)明者安會(huì)琴 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)