專利名稱：用于對(duì)煙氣同時(shí)進(jìn)行脫硫脫硝的催化劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑的制備，特別是涉及一種用于對(duì)煙氣同時(shí)進(jìn)行脫硫脫硝的催化劑、制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
流化催化裂化(FCC)是煉廠生產(chǎn)汽油的主要方法之一。但是在FCC再生器煙氣中含有大量的N0X、SOx等環(huán)境不友好氣體，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，特別是NOx和SOx形成的酸雨會(huì)使水域和土壤酸化，損害農(nóng)作物和林木生長(zhǎng)，危害漁業(yè)生產(chǎn)，腐蝕建筑物、工廠設(shè)備和文化古跡，同時(shí)也危害著人類的健康。據(jù)統(tǒng)計(jì)，F(xiàn)CC過(guò)程中SOx和NOx的排放分別占空氣中總排放的6% 7%和10%。由于FCC再生器中特殊的物理化學(xué)環(huán)境(高溫、多種氣體及多個(gè)反應(yīng)共存)，到目前為止，沒(méi)有任何一種催化劑能有效的同時(shí)脫除這幾種污染物。因此，經(jīng)濟(jì)有效地脫除NOx和SOx成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。
隨著環(huán)保法案對(duì)NOj^P SOx排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，國(guó)內(nèi)外各大石油公司均大力開(kāi)發(fā)降低催化裂化再生器煙氣中NOx和SOx排放的技術(shù)。通常脫除FCC再生煙氣中的SOx的工藝有(I)煙氣濕法洗滌(FGS)，即煙氣與一種吸附劑反應(yīng)消除其中的SOx與顆粒物，其吸收劑可為石灰石、鈉堿、海水等。有Exxon公司的濕法洗漆技術(shù)(WGS), BelcoTechnologies 公司開(kāi)發(fā)的EDV濕法洗滌技術(shù)以及UOP公司的THI0PAQ生物技術(shù)等等。(2)濕煙氣制硫酸工藝(WSA)。(3)干式/半干式吸收法。脫除FCC再生煙氣中的NOx的技術(shù)可分為還原法和氧化法兩類。還原法又分為選擇性催化還原(SCR)和選擇性非催化還原(SNCR)，利用還原劑將NOx轉(zhuǎn)化為N2排空；氧化法則是利用氧化劑將NOx轉(zhuǎn)化為N2O5進(jìn)而用水吸收為硝酸。 聯(lián)合脫除FCC煙氣中NOx和SOx的技術(shù)有SNOx過(guò)程、CONICO過(guò)程、NOxSO過(guò)程、SNAP過(guò)程、 Mitsu1-BF過(guò)程(活性炭法)等等。
一般有三種途徑可以控制FCC工藝中SO5^PNOx的排放⑴原料油加氫脫硫脫氮；(2)使用硫/氮轉(zhuǎn)移劑；(3)煙氣脫硫脫氮。前兩種方法受到氫源、投資費(fèi)用或者脫除率的限制而影響了使用，第三種方法比較徹底，具有脫除效率高，適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。但目前沒(méi)有利用ZSM-5制成催化劑作為對(duì)煙氣同時(shí)進(jìn)行脫硫脫硝的報(bào)道。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種用于對(duì)煙氣同時(shí)進(jìn)行脫硫脫硝的催化劑、制備方法及其應(yīng)用，擇形性好、不易積碳且水熱穩(wěn)定性和酸穩(wěn)定性高，同時(shí)能對(duì)FCC工藝的煙氣進(jìn)行脫硫脫氮，解決目前FCC煙氣同時(shí)脫硫脫硝催化劑的不足之處。
解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下
本發(fā)明實(shí)施方式提供一種用于對(duì)煙氣同時(shí)進(jìn)行脫硫脫硝的催化劑，包括
在ZSM-5載體上載有鎳和/或銅；該催化劑的比表面積為121. 5969 147. 2m2/g, 孔容為2. 0698 O. 4663cm2/g，孔徑為4. 183 4. 249nm。該催化劑熱穩(wěn)定性好800°C溫度下還能保持載體原有晶型結(jié)構(gòu)；壽命長(zhǎng)550°C下反應(yīng)120小時(shí)后，最高還能保持97%的脫硝率和82. 4%的脫硫率。
本發(fā)明實(shí)施方式還提供一種用于對(duì)煙氣同時(shí)進(jìn)行脫硫脫硝的催化劑的制備方法， 包括
將ZSM-5載體于550°C焙燒4小時(shí)后冷卻備用；
稱取硝酸鹽，硝酸鹽用量按下述公式確定ZSM_5載體質(zhì)量X金屬占ZSM-5載體質(zhì)量的百分比+金屬摩爾質(zhì)量X對(duì)應(yīng)的硝酸鹽摩爾質(zhì)量，公式中金屬指硝酸鹽含有的金屬，以去離子水質(zhì)量ZSM-5載體質(zhì)量為20 1的比例加入去離子水溶解所述硝酸鹽得到硝酸鹽溶液，用所述硝酸鹽溶液浸潰焙燒后的所述ZSM-5載體，在60°C的恒溫水浴中攪拌3小時(shí)使所述ZSM-5載體與所述硝酸鹽溶液混合均勻，空氣中靜置24小時(shí)，在80°C下真空旋蒸至水分蒸干，得到催化劑前軀體；
以110°C的溫度干燥所述催化劑前軀體2小時(shí)，之后以550°C溫度焙燒4小時(shí)，使所述催化劑前軀體中的硝酸鹽分解生成金屬氧化物活性組分，取出冷卻至室溫，得到硝酸鹽中的金屬負(fù)載于所述ZSM-5載體上的用于對(duì)煙氣同時(shí)進(jìn)行脫硫脫硝的催化劑。
本發(fā)明實(shí)施方式進(jìn)一步提供一種本發(fā)明制得的用于對(duì)煙氣同時(shí)進(jìn)行脫硫脫硝的催化劑在對(duì)流化催化裂化煙氣同時(shí)脫硫脫硝中作為一氧化氮和二氧化硫的催化還原催化劑的應(yīng)用。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
(I)采用硝酸鹽、ZSM-5等作為原料，這些原料來(lái)源廣，容易獲取，成本低；催化劑制備方法簡(jiǎn)單，容易操作。
(2)制得的催化劑具有比表面積大、結(jié)晶度和總酸量較高、水熱穩(wěn)定性和酸穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，可以長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持較高脫硫脫硝活性。
(3)制得的催化劑的活性窗口較寬，在450 800°C溫度下，表現(xiàn)出很高的反應(yīng)活性，脫硫脫硝率均在90%以上。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明提供的用于對(duì)煙氣同時(shí)進(jìn)行脫硫脫硝的催化劑是在ZSM-5載體上載有鎳和/或銅；該催化劑的比表面積為121. 5969 147. 2m2/g,孔容為2. 0698 O. 4663cm2/g, 孔徑為4. 183-4. 249nm。具有成本低、無(wú)污染，結(jié)晶度和總酸量較高等優(yōu)點(diǎn)。熱穩(wěn)定性好 800°C溫度下還能保持載體原有晶型結(jié)構(gòu)；壽命長(zhǎng)550°C下反應(yīng)120小時(shí)后，最高還能保持 97%的脫硝率和82. 4%的脫硫率。
上述催化劑只載有鎳時(shí)，鎳占ZSM-5載體的質(zhì)量百分比為10% ;只載有銅時(shí)，銅占 ZSM-5載體的質(zhì)量百分比為10% ;同時(shí)載有鎳和銅時(shí)，其中，鎳占ZSM-5載體的質(zhì)量百分比為 2%，銅占ZSM-5載體的質(zhì)量百分比為8% ;或，鎳占ZSM-5載體的質(zhì)量百分比為8%，銅占ZSM-5 載體的質(zhì)量百分比為2% ;或，鎳占ZSM-5載體的質(zhì)量百分比為4%，銅占ZSM-5載體的質(zhì)量百分比為6% ;或，鎳占ZSM-5載體的質(zhì)量百分比為6%，銅占ZSM-5載體的質(zhì)量百分比為4%。
上述催化劑(即ZSM-5負(fù)載金屬氧化物催化劑)其具有獨(dú)特的交叉孔道結(jié)構(gòu)，一種是直筒形孔道，呈橢圓形，另一種是“Z”形，橫向孔道的截面近似圓形。兩種孔道相互交叉， 孔口由十元(氧)環(huán)構(gòu)成，其孔徑大小介于微孔分子篩和大孔分子篩之間，孔道中沒(méi)有籠狀結(jié)構(gòu)，不易積碳；這些單元通過(guò)棱邊可連接成鏈，鏈又可形成許多薄片，并且由薄片又連接成三維空間結(jié)構(gòu)，可限制大分子物質(zhì)的進(jìn)入，具有很好的擇形性；很大的硅鋁比范圍可以調(diào)變表面酸性；水熱穩(wěn)定性和酸穩(wěn)定性較高，適合于條件苛刻的固定床催化劑的載體；壽命長(zhǎng)有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
上述用 于對(duì)煙氣同時(shí)進(jìn)行脫硫脫硝的催化劑的制備方法如下
浸潰法將ZSM-5載體于550°C焙燒4小時(shí)后冷卻，可取5g的ZSM-5載體(粉末狀) 待用；
取硝酸鹽，硝酸鹽用量按下述公式確定{ (ZSM-5載體質(zhì)量X金屬占ZSM-5載體質(zhì)量的百分比+金屬摩爾質(zhì)量)x對(duì)應(yīng)的硝酸鹽摩爾質(zhì)量};其中，金屬指硝酸鹽中包含的金屬；由于ZSM-5載體取5g，本例中硝酸鹽取{ (5X金屬占ZSM-5載體質(zhì)量的百分比+ 金屬摩爾質(zhì)量)X對(duì)應(yīng)的硝酸鹽摩爾質(zhì)量}g ;
取去離子水溶解所述硝酸鹽，去離子水的用量按去離子水的質(zhì)量與ZSM-5載體質(zhì)量之比為20 1的比例取，本例中去離子水取100ml，用該溶液浸潰焙燒好的5g的粉末 ZSM-5載體，在恒溫水浴鍋中60°C水浴攪拌3小時(shí)使載體和硝酸鹽混合均勻，空氣中靜置24 小時(shí)，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中80°C下真空蒸發(fā)至水分蒸干得到的催化劑前軀體，再在電熱鼓風(fēng)干燥箱中110°C下干燥2小時(shí)，然后置入馬弗爐550°C焙燒4小時(shí)，使硝酸鹽分解生成金屬氧化物活性組分，制得硝酸鹽中的金屬負(fù)載于ZSM-5載體上的用于對(duì)煙氣同時(shí)進(jìn)行脫硫脫硝的催化劑，是一種ZSM-5負(fù)載金屬氧化物催化劑。
硝酸鹽采用硝酸鎳(Ni (NO3)2 · 6H20)、硝酸銅(Cu (NO3)2 · 3H20)中的一種或者是這兩種硝酸鹽按不同質(zhì)量比摻雜。
當(dāng)硝酸鹽采用硝酸鎳(Ni (NO3)2 ·6Η20)時(shí)，得到的用于對(duì)煙氣同時(shí)進(jìn)行脫硫脫硝的催化劑為10%Ni/ZSM_5，鎳占載體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10% ；
當(dāng)硝酸鹽只采用硝酸銅(Cu(NO3)2 ·3Η20)時(shí)，得到的用于對(duì)煙氣同時(shí)進(jìn)行脫硫脫硝的催化劑為10%Cu/ZSM-5，銅占載體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10% ；
硝酸鹽采用硝酸鎳和硝酸銅兩種時(shí)，具體可按下述質(zhì)量比
Ni (NO3)2 · 6H20 Cu (NO3)2 · 3H20 :載體 ZSM-5 = O. 4955 :1. 5208 :5，得到的用于對(duì)煙氣同時(shí)進(jìn)行脫硫脫硝的催化劑為2%N1-8%Cu/ZSM-5，鎳占載體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%，銅占載體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為8% ；
或，
Ni (NO3)2 · 6H20 Cu (NO3)2 · 3H20 :載體 ZSM-5 = O. 9910 :1. 1406 :5，得到的用于對(duì)煙氣同時(shí)進(jìn)行脫硫脫硝的催化劑為4%N1-6%Cu/ZSM-5，鎳占載體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4%，銅占載體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為6% ；
或，
Ni (NO3)2 ·冊(cè)20 Cu (NO3)2 · 3H2O :載體 ZSM-5 =1. 4864 0. 7604 :5，得到的用于對(duì)煙氣同時(shí)進(jìn)行脫硫脫硝的催化劑為6%N1-4%Cu/ZSM-5，鎳占載體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為6%，銅占載體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4% ；
或，
Ni (NO3)2 · 6H20 Cu (NO3)2 · 3H20 :載體 ZSM-5 = I. 9819 :0. 3802:5 ;得到的用于對(duì)煙氣同時(shí)進(jìn)行脫硫脫硝的催化劑為8%Ni-2%Cu/ZSM-5，鎳占載體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為8%，銅占載體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%。
所述的用于對(duì)煙氣同時(shí)進(jìn)行脫硫脫硝的催化劑的應(yīng)用用于煙氣同時(shí)脫硫脫硝， 具體地說(shuō)在流化催化裂化FCC煙氣中。采用CH4作為還原劑，對(duì)煙氣中含有的一氧化氮和二氧化硫進(jìn)行催化還原，同時(shí)也用于電站鍋爐的煙氣處理領(lǐng)域中；也適合于固定床催化劑的載體。
本發(fā)明所制備的催化劑應(yīng)用于同時(shí)脫硫脫硝，可按如下步驟進(jìn)行
(I)模擬煙氣按 NO 0. 05%, SO2 0. 1% (體積分?jǐn)?shù))或 NO 0. 05%, SO2 0. 1%，O2 1% (體積分?jǐn)?shù))的比例通入固定床反應(yīng)器。
(2)按CH4 :N0體積比為3 1的比例將CH4通入固定床反應(yīng)器，在常壓下操作；操作溫度為O 800°C。
本發(fā)明的催化劑應(yīng)用中由于以CH4為還原劑，CH4是天然氣中的主要組分(含量在 90%以上)，屬于清潔能源，較其它HC化合物更價(jià)廉易得，能有效催化還原SO2為單質(zhì)S，將 NO還原為N2,副產(chǎn)物為單質(zhì)硫，無(wú)二次污染，且生成的單質(zhì)硫在高溫條件下以汽化狀態(tài)流出催化劑床層后可以冷凝收集，避免了產(chǎn)物附著在催化劑上造成催化劑活性降低或失活。
下面結(jié)合具體實(shí)施例，用浸潰法制備用于對(duì)煙氣同時(shí)進(jìn)行脫硫脫硝的催化劑，對(duì)本發(fā)明加以進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明不僅限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例I
制備10%Cu/ZSM_5催化劑，步驟如下
將ZSM-5載體于550°C焙燒4小時(shí)后冷卻備用，取IOOmL去離子水溶解I. 9010g的 Cu(NO3)2 · 3H20，用該溶液浸潰焙燒好的5g的ZSM-5粉末，在恒溫水浴鍋中60°C水浴攪拌3 小時(shí)使載體和硝酸鹽混合均勻，空氣中靜置24小時(shí)，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中80°C下真空蒸發(fā)至水分蒸干，得到的催化劑前軀體在電熱鼓風(fēng)干燥箱中110°C下干燥2小時(shí)，然后置入馬弗爐 550°C焙燒4小時(shí)，使硝酸銅分解生成銅氧化物活性組分，制得10%(金屬質(zhì)量占載體質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))Cu/ZSM-5催化劑。
取出后冷卻、壓片，壓力一般20MP，篩出20 40目的催化劑。
取O. 4g催化劑至于固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)管內(nèi)徑為6mm ;自動(dòng)控溫儀控制程序升溫反應(yīng)，O 200°C的升溫速度為10°C /min,200 800°C的升溫速度為5°C /min ;反應(yīng)氣組成為NO :0. 05%，SO2 :0. 1%, CH4 :0. 15% (體積分?jǐn)?shù))，氮?dú)鉃檩d氣；氣體流量100mL/min。在該操作條件下NO最高脫除率為92. 2%，SO2最高脫除率為97. 4%。
實(shí)施例2
制備10%Ni/ZSM_5催化劑，步驟如下
將ZSM-5載體于550°C焙燒4小時(shí)后冷卻備用，取IOOmL去離子水溶解2. 4774g的 Ni (NO3)2 · 6H20，用該溶液浸潰焙燒好的5g的ZSM-5粉末，在恒溫水浴鍋中60°C水浴攪拌3 小時(shí)使載體和硝酸鹽混合均勻，空氣中靜置24小時(shí)，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中80°C下真空蒸發(fā)至水分蒸干，得到的催化劑前軀體在電熱鼓風(fēng)干燥箱中110°C下干燥2小時(shí)，然后置入馬弗爐 550°C焙燒4小時(shí)，使硝酸鎳分解生成鎳氧化物活性組分，制得10%(金屬質(zhì)量占載體質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))Cu/ZSM-5催化劑。
取出后冷卻、壓片，壓力一般20MP，篩出20 40目的催化劑。
取O. 4g催化劑至于固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)管內(nèi)徑為6mm ;自動(dòng)控溫儀控制程序升溫反應(yīng)，O 200°C的升溫速度為10°C /min, 200 800°C的升溫速度為5°C /min ;反應(yīng)氣組成為NO :0. 05%，SO2 :0. 1%, CH4 :0. 15% (體積分?jǐn)?shù))，氮?dú)鉃檩d氣；氣體流量100mL/min。在該操作條件下NO最高脫除率為97. 4%，SO2最高脫除率為93. 0%。
實(shí)施例3
制備2%Ni-8%Cu/ZSM_5催化劑，步驟如下
將ZSM-5載體于550°C焙燒4小時(shí)后冷卻備用，取IOOmL去離子水溶解O. 4955g的 Ni (NO3)2 · 6H20和I. 5208g的Cu (NO3)2 · 3H20，用該溶液浸潰焙燒好的5g的ZSM-5粉末，在恒溫水浴鍋中60°C水浴攪拌3小時(shí)使載體和硝酸鹽混合均勻，空氣中靜置24小時(shí)，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中80°C下真空蒸發(fā)至水分蒸干，得到的催化劑前軀體在電熱鼓風(fēng)干燥箱中110°C 下干燥2小時(shí)，然后置入馬弗爐550°C焙燒4小時(shí)，使硝酸鎳和硝酸銅分解生成銅、鎳混合氧化物的活性組分，制得2%Ni-8%Cu/ZSM-5 (金屬質(zhì)量占載體質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))催化劑。
取出后冷卻、壓片，壓力一般20MP，篩出20 40目的催化劑。
取O. 4g催化劑至于固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)管內(nèi)徑為6mm ;自動(dòng)控溫儀控制程序升溫反應(yīng)，O 200°C的升溫速度為10°C /min, 200 800°C的升溫速度為5°C /min ;反應(yīng)氣組成為NO :0. 05%，SO2 :0. 1%, CH4 :0. 15% (體積分?jǐn)?shù))，氮?dú)鉃檩d氣；氣體流量100mL/min。在該操作條件下NO脫除率接近95. 7%，SO2脫除率接近93. 1%。
實(shí)施例4
制備4%Ni-6%Cu/ZSM_5催化劑，步驟如下
將ZSM-5載體于550°C焙燒4小時(shí)后冷卻備用，取IOOmL去離子水溶解O. 99IOg的 Ni (NO3)2 · 6H20和I. 1406g的Cu(NO3)2 · 3H20，用該溶液浸潰焙燒好的5g的ZSM-5粉末，在恒溫水浴鍋中60°C水浴攪拌3小時(shí)使載體和硝酸鹽混合均勻，空氣中靜置24小時(shí)，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中80°C下真空蒸發(fā)至水分蒸干，得到的催化劑前軀體在電熱鼓風(fēng)干燥箱中110°C 下干燥2小時(shí)，然后置入馬弗爐550°C焙燒4小時(shí)，使硝酸鎳和硝酸銅分解生成銅、鎳混合氧化物的活性組分，制得4%Ni-6%Cu/ZSM-5 (金屬質(zhì)量占載體質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))催化劑。
取出后冷卻、壓片，壓力一般20MP，篩出20 40目的催化劑。
取O. 4g催化劑至于固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)管內(nèi)徑為6mm ;自動(dòng)控溫儀控制程序升溫反應(yīng)，O 200°C的升溫速度為10°C /min, 200 800°C的升溫速度為5°C /min ;反應(yīng)氣組成為NO :0. 05%，SO2 :0. 1%, CH4 :0. 15% (體積分?jǐn)?shù))，氮?dú)鉃檩d氣；氣體流量100mL/min。在該操作條件下NO脫除率接近94. 7%，SO2脫除率接近95. 9%。
實(shí)施例5
制備4%Ni-6%Cu/ZSM_5催化劑，步驟如下
將ZSM-5載體于550°C焙燒4小時(shí)后冷卻備用，取IOOmL去離子水溶解O. 99IOg的 Ni (NO3)2 · 6H20和I. 1406g的Cu(NO3)2 · 3H20，用該溶液浸潰焙燒好的5g的ZSM-5粉末，在恒溫水浴鍋中60°C水浴攪拌3小時(shí)使載體和硝酸鹽混合均勻，空氣中靜置24小時(shí)，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中80°C下真空蒸發(fā)至水分蒸干，得到的催化劑前軀體在電熱鼓風(fēng)干燥箱中110°C 下干燥2小時(shí)，然后置入馬弗爐550°C焙燒4小時(shí)，使硝酸鎳和硝酸銅分解生成銅、鎳混合氧化物的活性組分，制得4%Ni-6%Cu/ZSM-5 (金屬質(zhì)量占載體質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))催化劑。
取出后冷卻、壓片，壓力一般20MP，篩出20 40目的催化劑。
取O. 4g催化劑至于固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)管內(nèi)徑為6mm ;逐漸升溫直到800°C，自動(dòng)控溫儀控制程序升溫反應(yīng)，O 200°C的升溫速度為10°C /min, 200 800°C的升溫速度為50C /min ;反應(yīng)氣組成為NO :0. 05%, SO2 :0. 1%，O2 :1%，CH4 :0. 15% (體積分?jǐn)?shù))，氮?dú)鉃檩d氣；氣體流量100mL/min。在該操作條件下NO脫除率接近97. 4%，SO2脫除率接近93. 0%。
實(shí)施例6
制備4%Ni-6%Cu/ZSM_5催化劑，步驟如下
將ZSM-5載體于550°C焙燒4小時(shí)后冷卻備用，取IOOmL去離子水溶解O. 99IOg的 Ni (NO3)2 · 6H20和I. 1406g的Cu(NO3)2 · 3H20，用該溶液浸潰焙燒好的5g的ZSM-5粉末，在恒溫水浴鍋中60°C水浴攪拌3小時(shí)使載體和硝酸鹽混合均勻，空氣中靜置24小時(shí)，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中80°C下真空蒸發(fā)至水分蒸干，得到的催化劑前軀體在電熱鼓風(fēng)干燥箱中110°C 下干燥2小時(shí)，然后置入馬弗爐550°C焙燒4小時(shí)，使硝酸鎳和硝酸銅分解生成銅、鎳混合氧化物的活性組分，制得4%Ni-6%Cu/ZSM-5 (金屬質(zhì)量占載體質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))催化劑。
取O. 4g催化劑至于固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)管內(nèi)徑為6mm ；10°C /min升溫速度升溫到 550°C，恒溫 120 小時(shí)；反應(yīng)氣組成為 NO :0. 05%，SO2 :0. 1%, O2 :1%，CH4 :0. 15%(體積分?jǐn)?shù))， 氮?dú)鉃檩d氣；氣體流量100mL/min ;在該操作條件下120小時(shí)后NO脫除率約97. 0%，SO2脫除率約82. 4%。
實(shí)施例7
制備6%Ni-4%Cu/ZSM_5催化劑，步驟如下
將ZSM-5載體于550°C焙燒4小時(shí)后冷卻備用，取IOOmL去離子水溶解I. 4864g的 Ni (NO3)2 · 6H20和O. 7604g的Cu (NO3)2 · 3H20，用該溶液浸潰焙燒好的5g的ZSM-5粉末，在恒溫水浴鍋中60°C水浴攪拌3小時(shí)使載體和硝酸鹽混合均勻，空氣中靜置24小時(shí)，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中80°C下真空蒸發(fā)至水分蒸干，得到的催化劑前軀體在電熱鼓風(fēng)干燥箱中110°C 下干燥2小時(shí)，然后置入馬弗爐550°C焙燒4小時(shí)，使硝酸鎳和硝酸銅分解生成銅、鎳混合氧化物的活性組分，制得6%Ni-4%Cu/ZSM-5 (金屬質(zhì)量占載體質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))催化劑。
取出后冷卻、壓片，壓力一般20MP，篩出20 40目的催化劑。
取O. 4g催化劑至于固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)管內(nèi)徑為6mm ;自動(dòng)控溫儀控制程序升溫反應(yīng)，O 200°C的升溫速度為10°C /min, 200 800°C的升溫速度為5°C /min ;反應(yīng)氣組成為NO :0. 05%，SO2 :0. 1%, CH4 :0. 15% (體積分?jǐn)?shù))，氮?dú)鉃檩d氣；氣體流量100mL/min。在該操作條件下NO脫除率接近91. 96%，SO2脫除率接近95. 11%。
實(shí)施例8
制備8%Ni-2%Cu/ZSM_5催化劑，步驟如下
將ZSM-5載體于550°C焙燒4小時(shí)后冷卻備用，取IOOmL去離子水溶解I. 9819g的 Ni (NO3)2 · 6H20和O. 3802g的Cu (NO3)2 · 3H20，用該溶液浸潰焙燒好的5g的ZSM-5粉末，在恒溫水浴鍋中60°C水浴攪拌3小時(shí)使載體和硝酸鹽混合均勻，空氣中靜置24小時(shí)，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中80°C下真空蒸發(fā)至水分蒸干，得到的催化劑前軀體在電熱鼓風(fēng)干燥箱中110°C 下干燥2小時(shí)，然后置入馬弗爐550°C焙燒4小時(shí)，使硝酸鎳和硝酸銅分解生成銅、鎳混合氧化物的活性組分，制得8%Ni-2%Cu/ZSM-5 (金屬質(zhì)量占載體質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))催化劑。
取出后冷卻、壓片，壓力一般20MP，篩出20 40目的催化劑。
取O. 4g催化劑至于固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)管內(nèi)徑為6mm ;自動(dòng)控溫儀控制程序升溫反應(yīng)，O 200°C的升溫速度為10°C /min, 200 800°C的升溫速度為5°C /min ;反應(yīng)氣組成為NO :0. 05%，SO2 :0. 1%, CH4 :0. 15% (體積分?jǐn)?shù))，氮?dú)鉃檩d氣；氣體流量100mL/min。在該操作條件下NO脫除率接近95. 7%，SO2脫除率接近94. 97%。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換， 都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。10
權(quán)利要求
1.一種用于對(duì)煙氣同時(shí)進(jìn)行脫硫脫硝的催化劑，其特征在于，包括在ZSM-5載體上載有鎳和/或銅；該催化劑的比表面積為121. 5969 147. 2m2/g,孔容為 2. 0698 O. 4663cm2/g，孔徑為 4. 183 4. 249nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑只載有鎳或銅時(shí)，鎳或銅占 ZSM-5載體的質(zhì)量百分比為10% ；所述催化劑同時(shí)載有鎳和銅時(shí)，其中，鎳占ZSM-5載體的質(zhì)量百分比為2%，銅占ZSM-5 載體的質(zhì)量百分比為8% ;或，鎳占ZSM-5載體的質(zhì)量百分比為8%，銅占ZSM-5載體的質(zhì)量百分比為2% ;或，鎳占ZSM-5載體的質(zhì)量百分比為4%，銅占ZSM-5載體的質(zhì)量百分比為6% ； 或，鎳占ZSM-5載體的質(zhì)量百分比為6%，銅占ZSM-5載體的質(zhì)量百分比為4%。
3.一種用于對(duì)煙氣同時(shí)進(jìn)行脫硫脫硝的催化劑的制備方法，其特征在于包括將ZSM-5載體于550°C焙燒4小時(shí)后冷卻；稱取硝酸鹽，硝酸鹽用量按下述公式確定ZSM-5載體質(zhì)量X金屬占ZSM-5載體質(zhì)量的百分比+金屬摩爾質(zhì)量X對(duì)應(yīng)的硝酸鹽摩爾質(zhì)量；按去離子水質(zhì)量ZSM-5載體質(zhì)量為20 1的比例取所述去離子水溶解所述硝酸鹽得到硝酸鹽溶液，用所述硝酸鹽溶液浸潰焙燒后的所述ZSM-5載體，在60°C的恒溫水浴中攪拌3 小時(shí)使所述ZSM-5載體與所述硝酸鹽溶液混合均勻，空氣中靜置24小時(shí)，在80°C下真空旋蒸至水分蒸干，得到催化劑前軀體；以110°C的溫度干燥所述催化劑前軀體2小時(shí)，之后以550°C溫度焙燒4小時(shí)，使所述催化劑前軀體中的硝酸鹽分解生成金屬氧化物活性組分，取出冷卻至室溫，得到硝酸鹽中的金屬負(fù)載于所述ZSM-5載體上的用于對(duì)煙氣同時(shí)進(jìn)行脫硫脫硝的催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述硝酸鹽采用硝酸鎳、硝酸銅中的一種或者兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述硝酸鹽只采用硝酸鎳時(shí)，得到的用于對(duì)煙氣同時(shí)進(jìn)行脫硫脫硝的催化劑為鎳占載體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%的Ni/ZSM-5催化劑；所述硝酸鹽只采用硝酸銅時(shí)，得到的用于對(duì)煙氣同時(shí)進(jìn)行脫硫脫硝的催化劑為銅占載體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%的Cu/ZSM-5催化劑；所述硝酸鹽采用硝酸鎳和硝酸銅兩種時(shí)，兩者質(zhì)量比例如下硝酸鎳硝酸銅載體ZSM-5 = O. 4955 :1. 5208 :5，得到的用于對(duì)煙氣同時(shí)進(jìn)行脫硫脫硝的催化劑為2%Ni-8%Cu/ZSM-5，鎳占載體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%，銅占載體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 8% ；或，硝酸鎳硝酸銅載體ZSM-5 = O. 9910 :1. 1406 :5，得到的用于對(duì)煙氣同時(shí)進(jìn)行脫硫脫硝的催化劑為4%Ni-6%Cu/ZSM-5，鎳占載體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4%，銅占載體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 6% ；或，硝酸鎳硝酸銅載體ZSM-5 = I. 4864 :0. 7604 :5，得到的用于對(duì)煙氣同時(shí)進(jìn)行脫硫脫硝的催化劑為6%Ni-4%Cu/ZSM-5，鎳占載體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為6%，銅占載體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4% ；或，硝酸鎳硝酸銅載體ZSM-5 = I. 9819 :0. 3802 :5，得到的用于對(duì)煙氣同時(shí)進(jìn)行脫硫脫硝的催化劑為8%Ni-2%Cu/ZSM-5，鎳占載體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為8%，銅占載體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3至5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述在60°C的恒溫水浴中攪拌3小時(shí)是在恒溫水浴鍋中進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求3至5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述在80°C下真空旋蒸至水分蒸干是在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求3至5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述以110°C的溫度干燥所述催化劑前軀體2小時(shí)是在電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求3至5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述之后以550°C溫度焙燒4 小時(shí)是在馬弗爐中進(jìn)行的。
10.一種權(quán)利要求I所述的用于對(duì)煙氣同時(shí)進(jìn)行脫硫脫硝的催化劑在對(duì)流化催化裂化煙氣同時(shí)脫硫脫硝中作為一氧化氮和二氧化硫的催化還原催化劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種用于對(duì)煙氣同時(shí)進(jìn)行脫硫脫硝的催化劑、制備方法及其應(yīng)用，該催化劑在ZSM-5載體上載有鎳和/或銅；該催化劑的比表面積為121.5969～147.2m2/g，孔容為2.0698～0.4663cm2/g，孔徑為4.183～4.249nm。該催化劑采用浸漬法制備。該催化劑優(yōu)點(diǎn)具有成本低、無(wú)污染；比表面積大、結(jié)晶度和總酸量較高、水熱穩(wěn)定性和酸穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。該催化劑可用于對(duì)煙氣同時(shí)脫硫脫硝。采用CH4作為還原劑，對(duì)煙氣中含有的一氧化氮和二氧化硫進(jìn)行催化還原，同時(shí)也用于電站鍋爐的煙氣處理領(lǐng)域中；也適合于固定床催化劑的載體。
文檔編號(hào)B01D53/90GK102974387SQ20121053339
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月11日
發(fā)明者任曉光, 李富霞, 李鵬, 杜云散, 田曉良, 魏瑞 申請(qǐng)人:北京石油化工學(xué)院, 中國(guó)石油工程建設(shè)公司大連設(shè)計(jì)分公司