專利名稱：一種用于制備三氟乙烯或氟乙烯的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)催化劑及其制備方法，特別涉及一種用于制備三氟乙烯或氟乙烯的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
三氟乙烯(HFC_1123，TrFE)不僅是制備含氟高分子聚合物(均聚體或共聚體)的重要單體原料，而且也是合成其它許多化合物的重要中間體。例如三氟乙烯與乙醇縮聚可制得環(huán)保型清洗劑氟氫醚；三氟乙烯與偏二氟乙烯共聚得到的功能高分子氟聚合物，具有非同尋常的壓電特性，從而在合成人體器官方面有著廣泛的用途；三氟乙烯與溴加成后再脫溴化氫就可得到三氟溴乙烯，他也是一個重要的高分子單體；與此同時，三氟乙烯也是高檔純棉織物整理劑的重要原料。氟乙烯，簡稱VF，是一種非常重要的含氟烯烴，是重要的含氟材料的中間體，最重要的用途是合成聚氟乙烯(PVF)，它是氟塑料中含氟量最低價格也是最便宜的一種，除具有一般含氟樹脂的特性外，還具有使用壽命長、耐撓曲性能好、抗腐蝕性強(qiáng)等特點，常用于制作防腐蝕涂層、襯里、墊圈、軸油管涂層、建筑和裝修材料。在20世紀(jì)60、70年代，國外許多研究者提出三氟三氯乙烷(CFC-113)催化加氫脫氯制三氟氯乙烯并聯(lián)產(chǎn)三氟乙烯的工藝，該工藝中催化劑活性組分主要為貴金屬、過渡金屬的一種或幾種，以堿金屬、堿土金屬、稀土金屬等作為助劑，以常見的多孔材料如活性炭、氧化鋁、氧化鈦等作為載體。當(dāng)前，合成三氟乙烯的主要途徑是采用三氟氯乙烯為原料的催化加氫脫氯工藝。催化劑主要活性組分為VDI族金屬，載體以活性炭、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氟化鎂、氟化鋁等多孔材料為主。該工藝通常采用氣相催化加氫脫氯方法，也可在氯化氫受體和溶劑存在下采用液相催化加氫脫氯方法。本專利提到的以HFC_134a為原料裂解制備三氟乙烯的工藝，在以下專利中也有報道FR2710054A1報道以四氟乙烷(HFC_134a)為原料，以氟化鋁或氟化鋁負(fù)載鎳為催化劑(硝酸鎳浸潰，祖8%，浸潰后350°C焙燒2h)，經(jīng)催化脫氯化氫反應(yīng)來制備三氟乙烯。其催化劑中鎳以化合物形式存在。反應(yīng)管內(nèi)徑10mm，長45cm。反應(yīng)溫度40(T60(TC，催化劑裝量 6mL，HFC-134a 流量 29. 6mmol/h，惰性氣體流量 30. 5mmol/h。在 500°C下 HFC_134a 轉(zhuǎn)化率可達(dá)30%，但選擇性僅50%左右。FR2729136A1報道以四氟乙烷(HFC_134a)為原料，以氟化鋁為催化劑(氧化鋁氟化得來)，在BF3存在下經(jīng)催化脫氟化氫反應(yīng)來制備三氟乙烯。反應(yīng)管內(nèi)徑10mm，長45cm。反應(yīng)溫度40(T60(TC，壓力常壓，HFC-134a流量59. 8mmoI/h，惰性氣體流量59. 9mmoI/h，BF3流量15. 8mmol/h，在470°C下三氟乙烯選擇性最高達(dá)98. 5%，但HFC_134a轉(zhuǎn)化率最高只有13. 7%。另外，關(guān)于HFC-152a裂解制備氟乙烯的實驗中，美國專利US6262321、US5880315報道，催化劑以AlF3為載體，添加Mg、Zn等二價金屬離子，則在260°C、30(TC時氟乙烯選擇性可以達(dá)到100%，而HFC-152a的轉(zhuǎn)化率分別只有24%和43.4%，。美國專利US3621067報道，以CaO為催化劑，反應(yīng)溫度超過500°C，氟乙烯選擇性可達(dá)100%，但HFC-152a轉(zhuǎn)化率只有3%。上述制備三氟乙烯和氟乙烯的催化劑雖然無需通入氫氣參加反應(yīng)，但一般情況下反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率低，且催化劑穩(wěn)定性較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種制備工藝簡單、原料成本低廉且能在較低溫度下具有較高活性的用于生產(chǎn)三氟乙烯或氟乙烯的催化劑及制備方法。為解決該技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種用于制備三氟乙烯或氟乙烯的催化劑，由載體和活性組分組成，其特征在于:所述載體為AlF3-Al2O3復(fù)合物，所述活性組分為N1、Co、Ag、Tb中包含N1、Co在內(nèi)的兩種或兩種以上物質(zhì)，其中Ni與Co的質(zhì)量總和是載體質(zhì)量的59TlO%，Ni與Co的質(zhì)量比為1:9 9:1，Ag的質(zhì)量為載體質(zhì)量的(Γ5%，Tb的質(zhì)量為載體質(zhì)量的(Γ5%，N1、Co、Ag均為金屬單質(zhì)，Tb為金屬氟化物。AlF3-Al2O3復(fù)合物中AlF3與Al2O3的質(zhì)量比為9:1 19:1 ；所述載體AlF3-Al2O3 中的 Al2O3 為 a -Al2O3 ；一種用于生產(chǎn)三氟乙烯或氟乙烯的催化劑的制備方法包括如下步驟:①將載體前驅(qū)物Al2O3在400 V的HF-N2混合氣體中氟化4小時，得到載體AlF3-Al2O3 復(fù)合物；②按照Ni與Co的負(fù)載量計算值稱取一定量的載體AlF3-Al2O3,加入到按Ni與Co的質(zhì)量比配好的Ni的可溶性鹽和Co的可溶性鹽混合溶液中，并選擇性添加(按Ag的質(zhì)量為載體質(zhì)量的(Γ5%，Tb的質(zhì)量為載體質(zhì)量的(Γ5%) Tb可溶性鹽或Ag可溶性鹽，在攪拌狀態(tài)下滴加沉淀劑，當(dāng)溶液PH為擴(kuò)11時停止滴定，經(jīng)離心、抽濾，得沉淀物；③后將沉淀物于10(Γ120 烘箱中干燥8 12小時，然后在90(Γ1200 空氣氣氛下焙燒3飛小時得到粉體，再將所得粉體在28(T320°C氫氣氣氛下還原3飛小時，得還原后的粉體；④將還原后的粉體經(jīng)HF:N2為3:1 4:1的混合氣體在35(T450°C氟化3 5小時，然后通入N2直至冷卻至室溫得到本發(fā)明的催化劑。其中所述載體前驅(qū)物Al2O3為Y -Al2O3 ；所述Ni的可溶性鹽選自氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳中的一種，Co的可溶性鹽選自氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷中的一種，Ag的可溶性鹽為硝酸銀，Tb的可溶性鹽選自氯化鋱、硝酸鋪、硫Ife鋪中的一種；所述的沉淀劑為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳銨中的一種；本發(fā)明的催化劑用于HFC_134a裂解制備三氟乙烯或HFC_152a裂解制備氟乙烯時克服了現(xiàn)有用于HFC-134a裂解制備三氟乙烯、HFC-152a裂解制備氟乙烯的催化劑的制備技術(shù)中未經(jīng)氫氣還原和 HF氟化處理所帶來的一些弊端。而且本發(fā)明的催化劑用于HFC-134a裂解制備三氟乙烯、HFC_152a裂解制備氟乙烯具有較高的反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性。
具體實施例方式以下結(jié)合具體的實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實施例。實施例1沉積沉淀法制備催化劑N1-CoAlF3-Al2O3①將載體前驅(qū)物Al2O3在400°C的HF-N2混合氣體中氟化4小時，得到復(fù)合載體AlF3-Al2O3，其中AlF3與Al2O3的質(zhì)量比為9:1 ;②稱取20g的AlF3-Al2O3載體，然后按照Ni與Co的質(zhì)量總和為載體AlF3-Al2O3質(zhì)量的 10%、Ni 與 Co 的質(zhì)量比為 9:1,稱取 8.92g 的 Ni (NO3)2.6Η20 和 0.99g 的 Co (NO3)2.6Η20配制成溶液，并將稱量好的AlF3-Al2O3載體加入到一定體積的上述溶液中，在攪拌狀態(tài)下滴加5%的氨水作為沉淀劑，當(dāng)溶液pH約為9時停止滴定，經(jīng)離心、抽濾，得沉淀物；③后將沉淀物于100°C烘箱中干燥12小時，然后在1100°c空氣氣氛下焙燒3小時得到粉體，再將所得粉體在280°c氫氣氣氛下還原5小時，得還原后的粉體；④將還原后的粉體經(jīng)HF =N2為3:1的混合氣體中升溫至350°C氟化5小時，然后通入N2直至冷卻至室溫得N1-CoAlF3-Al2O3催化劑。載體前驅(qū)物Al2O3為Y -Al2O3 ;復(fù)合載體AlF3-Al2O3中的Al2O3為a -Al2O3 ;催化劑中N1、Co為金屬單質(zhì)。在自制的內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，裝入3ml上述制得的催化劑，通入HFC-134a (或HFC_152a)進(jìn)行反應(yīng)，并`通入N2作為稀釋氣體，控制N2/HFC_134a (或N2/HFC-152a)的流量比為9:1，空速 ΟΟΙΓ1，反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)堿洗除去HF后用氣相色譜分析，HFC-134a的轉(zhuǎn)化率、三氟乙烯的選擇性見表1，HFC_152a的轉(zhuǎn)化率、氟乙烯的選擇性見表2。實施例2沉積沉淀法制備催化劑N1-Co/A1F3-Al203①將載體前驅(qū)物Al2O3在400°C的HF-N2混合氣體中氟化4小時，得到復(fù)合載體AlF3-Al2O3，其中 AlF3 與 Al2O3 的質(zhì)量比為 14:1 ；②稱取20g的AlF3-Al2O3載體，然后按照Ni與Co的質(zhì)量總和為載體AlF3-Al2O3質(zhì)量的10%、Ni與Co的質(zhì)量比為4:1，稱取6.48g的NiCl2.6H20和1.62g的CoCl2.6H20配制成溶液，并將稱量好的AlF3-Al2O3載體加入到一定體積的上述溶液中，在攪拌狀態(tài)下滴加5%的氫氧化鈉作為沉淀劑，當(dāng)溶液pH約為9時停止滴定，經(jīng)離心、抽濾，得沉淀物；③后將沉淀物于100°C烘箱中干燥12小時，然后在1100°C空氣氣氛下焙燒4小時得到粉體，再將所得粉體在280°C氫氣氣氛下還原5小時，得還原后的粉體；④將還原后的粉體經(jīng)HF =N2為3:1的混合氣體中升溫至350°C氟化5小時，然后通入N2直至冷卻至室溫得N1-CoAlF3-Al2O3催化劑。載體前驅(qū)物Al2O3為Y-Al2O3;復(fù)合載體AlF3-Al2O3中的Al2O3為a-Al2O3 ;催化劑中N1、Co為金屬單質(zhì)。在自制的內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，裝入3ml上述制得的催化劑，通入HFC-134a (或HFC_152a)進(jìn)行反應(yīng)，并通入N2作為稀釋氣體，控制N2/HFC_134a (或N2/HFC-152a)的流量比為9:1，空速 ΟΟΙΓ1，反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)堿洗除去HF后用氣相色譜分析，HFC-134a的轉(zhuǎn)化率、三氟乙烯的選擇性見表1，HFC_152a的轉(zhuǎn)化率、氟乙烯的選擇性見表2。實施例3沉積沉淀法制備催化劑N1-CoAlF3-Al2O3①將載體前驅(qū)物Al2O3在400°C的HF-N2混合氣體中氟化4小時，得到復(fù)合載體AlF3-Al2O3，其中 AlF3 與 Al2O3 的質(zhì)量比為 19:1 ;②稱取20g的AlF3-Al2O3載體，然后按照Ni與Co的質(zhì)量總和為載體AlF3-Al2O3質(zhì)量的10%、Ni與Co的質(zhì)量比為1: 1，稱取4.48g的NiSO4.6H20和4.77g的CoSO4.7H20配制成溶液，并將稱量好的AlF3-Al2O3載體加入到一定體積的上述溶液中，在攪拌狀態(tài)下滴加5%的氫氧化鉀作為沉淀劑，當(dāng)溶液pH約為10時停止滴定，經(jīng)離心、抽濾，得沉淀物；③后將沉淀物于110°C烘箱中干燥10小時，然后在iioo°c空氣氣氛下焙燒4小時得到粉體，再將所得粉體在300°C氫氣氣氛下還原4小時，得還原后的粉體；④將還原后的粉體經(jīng)HF =N2為4:1的混合氣體中升溫至400°C氟化4小時，然后通入N2直至冷卻至室溫得N1-CoAlF3-Al2O3催化劑。載體前驅(qū)物Al2O3為Y -Al2O3 ;復(fù)合載體AlF3-Al2O3中的Al2O3為a -Al2O3 ;催化劑中N1、Co為金屬單質(zhì)。在自制的內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，裝入3ml上述制得的催化劑，通入HFC-134a (或HFC_152a)進(jìn)行反應(yīng)，并通入N2作為稀釋氣體，控制N2/HFC_134a(或N2/HFC-152a)的流量比為9:1，空速 ΟΟΙΓ1，反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)堿洗除去HF后用氣相色譜分析，HFC-134a的轉(zhuǎn)化率、三氟乙烯的選擇性見表1，HFC_152a的轉(zhuǎn)化率、氟乙烯的選擇性見表2。實施例4沉積沉淀法制備催化劑N1-CoAlF3-Al2O3①將載體前驅(qū)物Al2O3在400°C的HF-N2混合氣體中氟化4小時，得到復(fù)合載體AlF3-Al2O3，其中 AlF3 與 Al2O3 的質(zhì)量比為 14:1 ；②稱取20g的AlF3-Al2O3載體，然后按照Ni與Co的質(zhì)量總和為載體AlF3-Al2O3質(zhì)量的 10%、Ni 與 Co 的質(zhì)量比為 1:4，稱取1.62g 的 NiCl2.6H20 和 7.90g 的 Co (NO3)2.6H20配制成溶液，并將稱量好的AlF3-Al2O3載體加入到一定體積的上述溶液中，在攪拌狀態(tài)下滴加5%的碳酸鈉作為沉淀劑，當(dāng)溶液pH約為11時停止滴定，經(jīng)離心、抽濾，得沉淀物；③后將沉淀物于120°C烘箱中干燥8小時，然后在1100°C空氣氣氛下焙燒5小時得到粉體，再將所得粉體在320°C氫氣氣氛下還原3小時，得還原后的粉體；④將還原后的粉體經(jīng)HF =N2為3:1的混合氣體中升溫至450°C氟化3小時，然后通入N2直至冷卻至室溫得N1-CoAlF3-Al2O3催化劑。載體前驅(qū)物Al2O3為Y -Al2O3 ;復(fù)合載體AlF3-Al2O3中的Al2O3為a -Al2O3 ;催化劑中N1、Co為金屬單質(zhì)。

在自制的內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，裝入3ml上述制得的催化劑，通入HFC-134a (或HFC_152a)進(jìn)行反應(yīng)，并通入N2作為稀釋氣體，控制N2/HFC_134a (或N2/HFC-152a)的流量比為9:1，空速 ΟΟΙΓ1，反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)堿洗除去HF后用氣相色譜分析，HFC-134a的轉(zhuǎn)化率、三氟乙烯的選擇性見表1，HFC_152a的轉(zhuǎn)化率、氟乙烯的選擇性見表2。實施例5沉積沉淀法制備催化劑N1-CoAlF3-Al2O3①將載體前驅(qū)物Al2O3在400°C的HF-N2混合氣體中氟化4小時，得到復(fù)合載體AlF3-Al2O3，其中AlF3與Al2O3的質(zhì)量比為9:1 ;②稱取20g的AlF3-Al2O3載體，然后按照Ni與Co的質(zhì)量總和為載體AlF3-Al2O3質(zhì)量的10%、Ni與Co的質(zhì)量比為1:9，稱取0.81g的NiCl2.6H20和7.27g的CoCl2.6H20配制成溶液，并將稱量好的AlF3-Al2O3載體加入到一定體積的上述溶液中，在攪拌狀態(tài)下滴加5%的碳銨作為沉淀劑，當(dāng)溶液pH約為11時停止滴定，經(jīng)離心、抽濾，得沉淀物；③后將沉淀物于120°C烘箱中干燥8小時，然后在1100°C空氣氣氛下焙燒5小時得到粉體，再將所得粉體在320°C氫氣氣氛下還原3小時，得還原后的粉體；④將還原后的粉體經(jīng)HF =N2為3:1的混合氣體中升溫至450°C氟化3小時，然后通入N2直至冷卻至室溫得N1-CoAlF3-Al2O3催化劑。載體前驅(qū)物Al2O3為Y -Al2O3 ;復(fù)合載體AlF3-Al2O3中的Al2O3為a -Al2O3 ;催化劑中N1、Co為金屬單質(zhì)。在自制的內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，裝入3ml上述制得的催化劑，通入HFC-134a (或HFC_152a)進(jìn)行反應(yīng)，并通入N2作為稀釋氣體，控制N2/HFC_134a (或N2/HFC-152a)的流量比為9:1，空速 ΟΟΙΓ1，反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)堿洗除去HF后用氣相色譜分析，HFC-134a的轉(zhuǎn)化率、三氟乙烯的選擇性見表1，HFC_152a的轉(zhuǎn)化率、氟乙烯的選擇性見表2。實施例6沉積沉淀法制備催化劑N1-CoAlF3-Al2O3①將載體前驅(qū)物Al2O3在400°C的HF-N2混合氣體中氟化4小時，得到復(fù)合載體AlF3-Al2O3，其中AlF3與Al2O3的質(zhì)量比為9:1 ;②稱取20g的AlF3-Al2O3載體，然后按照Ni與Co的質(zhì)量總和為載體AlF3-Al2O3質(zhì)量的5%、Ni與Co的質(zhì)量比為1:1，稱取2.03g的NiCl2.6H20和2.02g的CoCl2.6H20配制成溶液，并將稱量好的AlF3-Al2O3載體加入到一定體積的上述溶液中，在攪拌狀態(tài)下滴加5%的氫氧化鉀作為沉淀劑，當(dāng)溶液pH約為9時停止滴定，經(jīng)離心、抽濾，得沉淀物；③后將沉淀物于100°C烘箱中干燥10小時，然后在900°C空氣氣氛下焙燒4小時得到粉體，再將所得粉體在30(TC氫氣氣氛下還原4小時，得還原后的粉體；④將還原后的粉體經(jīng)HF =N2為3:1的混合氣體中升溫至400°C氟化4小時，然后通入N2直至冷卻至室溫得N1-CoAlF3-Al2O3催化劑。載體前驅(qū)物Al2O3為Y -Al2O3 ;復(fù)合載體AlF3-Al2O3中的Al2O3為a -Al2O3 ;催化劑中N1、Co為金屬單質(zhì)。在自制的內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，裝入3ml上述制得的催化劑，通入HFC-134a (或HFC_152a)進(jìn)行反應(yīng)，并通入N2作為稀釋氣體，控制N2/HFC_134a (或N2/HFC-152a)的流量比為9:1，空速 ΟΟΙΓ1，反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)堿洗除去HF后用氣相色譜分析，HFC-134a的轉(zhuǎn)化率、 三氟乙烯的選擇性見表1，HFC_152a的轉(zhuǎn)化率、氟乙烯的選擇性見表2。實施例7沉積沉淀法制備催化劑N1-CoAlF3-Al2O3①將載體前驅(qū)物Al2O3在400°C的HF-N2混合氣體中氟化4小時，得到復(fù)合載體AlF3-Al2O3，其中AlF3與Al2O3的質(zhì)量比為9:1 ；②稱取20g的AlF3-Al2O3載體，然后按照Ni與Co的質(zhì)量總和為載體AlF3-Al2O3質(zhì)量的5%、Ni與Co的質(zhì)量比為1:1，稱取2.03g的NiCl2.6H20和2.02g的CoCl2.6H20配制成溶液，并將稱量好的AlF3-Al2O3載體加入到一定體積的上述溶液中，在攪拌狀態(tài)下滴加5%的氫氧化鉀作為沉淀劑，當(dāng)溶液pH約為9時停止滴定，經(jīng)離心、抽濾，得沉淀物；③后將沉淀物于110°C烘箱中·干燥10小時，然后在1000°C空氣氣氛下焙燒4小時得到粉體，再將所得粉體在300°c氫氣氣氛下還原4小時，得還原后的粉體；④將還原后的粉體經(jīng)HF =N2為3:1的混合氣體中升溫至400°C氟化4小時，然后通入N2直至冷卻至室溫得N1-CoAlF3-Al2O3催化劑。載體前驅(qū)物Al2O3為Y-Al2O3;復(fù)合載體AlF3-Al2O3中的Al2O3為a-Al2O3 ;催化劑中N1、Co為金屬單質(zhì)。在自制的內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，裝入3ml上述制得的催化劑，通入HFC-134a (或HFC_152a)進(jìn)行反應(yīng)，并通入N2作為稀釋氣體，控制N2/HFC_134a (或N2/HFC-152a)的流量比為9:1，空速 ΟΟΙΓ1，反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)堿洗除去HF后用氣相色譜分析，HFC-134a的轉(zhuǎn)化率、三氟乙烯的選擇性見表1，HFC_152a的轉(zhuǎn)化率、氟乙烯的選擇性見表2。實施例8沉積沉淀法制備催化劑N1-CoAlF3-Al2O3①將載體前驅(qū)物Al2O3在400°C的HF-N2混合氣體中氟化4小時，得到復(fù)合載體AlF3-Al2O3，其中AlF3與Al2O3的質(zhì)量比為9:1 ;②稱取20g的AlF3-Al2O3載體，然后按照Ni與Co的質(zhì)量總和為載體AlF3-Al2O3質(zhì)量的5%、Ni與Co的質(zhì)量比為1:1，稱取2.03g的NiCl2.6H20和2.02g的CoCl2.6H20配制成溶液，并將稱量好的AlF3-Al2O3載體加入到一定體積的上述溶液中，在攪拌狀態(tài)下滴加5%的氫氧化鉀作為沉淀劑，當(dāng)溶液pH約為9時停止滴定，經(jīng)離心、抽濾，得沉淀物；③后將沉淀物于120°C烘箱中干燥10小時，然后在1200°C空氣氣氛下焙燒4小時得到粉體，再將所得粉體在300°C氫氣氣氛下還原4小時，得還原后的粉體；④將還原后的粉體經(jīng)HF =N2為3:1的混合氣體中升溫至400°C氟化4小時，然后通入N2直至冷卻至室溫得N1-CoAlF3-Al2O3催化劑。載體前驅(qū)物Al2O3為Y -Al2O3 ;復(fù)合載體AlF3-Al2O3中的Al2O3為a -Al2O3 ;催化劑中N1、Co為金屬單質(zhì)。在自制的內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，裝入3ml上述制得的催化劑，通入HFC-134a (或HFC_152a)進(jìn)行反應(yīng)，并通入N2作為稀釋氣體，控制N2/HFC_134a(或N2/HFC-152a)的流量比為9:1，空速 ΟΟΙΓ1，反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)堿洗除去HF后用氣相色譜分析，HFC-134a的轉(zhuǎn)化率、三氟乙烯的選擇性見表1，HFC_152a的轉(zhuǎn)化率、氟乙烯的選擇性見表2。
實施例9沉積沉淀法制備催化劑N1-CoAlF3-Al2O3①將載體前驅(qū)物Al2O3在400°C的HF-N2混合氣體中氟化4小時，得到復(fù)合載體AlF3-Al2O3，其中 AlF3 與 Al2O3 的質(zhì)量比為 19:1 ;②稱取20g的AlF3-Al2O3載體，然后按照Ni與Co的質(zhì)量總和為載體AlF3-Al2O3質(zhì)量的10%、Ni與Co的質(zhì)量比為1: 1，稱取4.48g的NiSO4.6H20和4.77g的CoSO4.7H20配制成溶液，并將稱量好的AlF3-Al2O3載體加入到一定體積的上述溶液中，在攪拌狀態(tài)下滴加5%的氫氧化鈉作為沉淀劑，當(dāng)溶液pH約為11時停止滴定，經(jīng)離心、抽濾，得沉淀物；③后將沉淀物于110°C烘箱中干燥10小時，然后在iioo°c空氣氣氛下焙燒4小時得到粉體，再將所得粉體在300°C氫氣氣氛下還原4小時，得還原后的粉體；④將還原后的粉體經(jīng)HF =N2為3:1的混合氣體中升溫至400°C氟化4小時，然后通入N2直至冷卻至室溫得N1-CoAlF3-Al2O3催化劑。載體前驅(qū)物Al2O3為Y -Al2O3 ;復(fù)合載體AlF3-Al2O3中的Al2O3為a -Al2O3 ;催化劑中N1、Co為金屬單質(zhì)。在自制的內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，裝入3ml上述制得的催化劑，通入HFC-134a (或HFC_152a)進(jìn)行反應(yīng)，并通入N2作為稀釋氣體，控制N2/HFC_134a (或N2/HFC-152a)的流量比為9:1，空速 ΟΟΙΓ1，反應(yīng)溫度為380°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)堿洗除去HF后用氣相色譜分析，HFC-134a的轉(zhuǎn)化率、三氟乙烯的選擇性見表1，HFC_152a的轉(zhuǎn)化率、氟乙烯的選擇性見表2。實施例10`
沉積沉淀法制備催化劑N1-Co/A1F3-Al203①將載體前驅(qū)物Al2O3在400°C的HF-N2混合氣體中氟化4小時，得到復(fù)合載體AlF3-Al2O3，其中 AlF3 與 Al2O3 的質(zhì)量比為 19:1 ;②稱取20g的AlF3-Al2O3載體，然后按照Ni與Co的質(zhì)量總和為載體AlF3-Al2O3質(zhì)量的10%、Ni與Co的質(zhì)量比為1: 1，稱取4.48g的NiSO4.6H20和4.77g的CoSO4.7H20配制成溶液，并將稱量好的AlF3-Al2O3載體加入到一定體積的上述溶液中，在攪拌狀態(tài)下滴加5%的氫氧化鈉作為沉淀劑，當(dāng)溶液pH約為11時停止滴定，經(jīng)離心、抽濾，得沉淀物；③后將沉淀物于110°C烘箱中干燥10小時，然后在iioo°c空氣氣氛下焙燒4小時得到粉體，再將所得粉體在30(TC氫氣氣氛下還原4小時，得還原后的粉體；④將還原后的粉體經(jīng)HF =N2為3:1的混合氣體中升溫至400°C氟化4小時，然后通入N2直至冷卻至室溫得N1-CoAlF3-Al2O3催化劑。載體前驅(qū)物Al2O3為Y-Al2O3;復(fù)合載體AlF3-Al2O3中的Al2O3為a-Al2O3 ;催化劑中N1、Co為金屬單質(zhì)。在自制的內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，裝入3ml上述制得的催化劑，通入HFC-134a (或HFC_152a)進(jìn)行反應(yīng)，并通入N2作為稀釋氣體，控制N2/HFC_134a (或N2/HFC-152a)的流量比為9:1，空速 ΟΟΙΓ1，反應(yīng)溫度為420°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)堿洗除去HF后用氣相色譜分析，HFC-134a的轉(zhuǎn)化率、三氟乙烯的選擇性見表1，HFC_152a的轉(zhuǎn)化率、氟乙烯的選擇性見表2。實施例11
沉積沉淀法制備催化劑NiF2-CoF2AlF3-Al2O3①將載體前驅(qū)物Al2O3在400°C的HF-N2混合氣體中氟化4小時，得到復(fù)合載體AlF3-Al2O3，其中AlF3與Al2O3的質(zhì)量比為9:1 ;②稱取20g的AlF3-Al2O3載體，然后按照Ni與Co的質(zhì)量總和為載體AlF3-Al2O3質(zhì)量的 10%、Ni 與 Co 的質(zhì)量比為 1:1,稱取 4.96g 的 Ni (NO3) 2.6Η20 和 4.94g 的 Co (NO3) 2.6Η20配制成溶液，并將稱量好的AlF3-Al2O3載體加入到一定體積的上述溶液中，在攪拌狀態(tài)下滴加5%的碳酸鈉作為沉淀劑，當(dāng)溶液pH約為10時停止滴定，經(jīng)離心、抽濾，得沉淀物；③后將沉淀物于110°C烘箱中干燥10小時，然后在iioo°c空氣氣氛下焙燒3小時得到粉體；④將該粉體經(jīng)HF =N2為4:1的混合氣體中升溫至400°C氟化4小時，然后通入N2直至冷卻至室溫得NiF2-CoF2AlF3-Al2O3催化劑。載體前驅(qū)物Al2O3為Y-Al2O3 ;復(fù)合載體AlF3-Al2O3中的Al2O3為a-Al2O3 ;催化中NiF2、CoF2為金屬氟化物。在自制的內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，裝入3ml上述制得的催化劑，通入HFC-134a (或HFC_152a)進(jìn)行反應(yīng)，并通入N2作為稀釋氣體，控制N2/HFC_134a (或N2/HFC-152a)的流量比為9:1，空速 ΟΟΙΓ1，反應(yīng)溫度為420°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)堿洗除去HF后用氣相色譜分析，HFC-134a的轉(zhuǎn)化率、三氟乙烯的選擇性見表1，HFC_152a的轉(zhuǎn)化率、氟乙烯的選擇性見表2。實施例12沉積沉淀法制備催化劑N1-CoAl2O3①稱取20g的Al2O3載體，然后按照Ni與Co的質(zhì)量總和為載體Al2O3質(zhì)量的10%、Ni 與 Co 的質(zhì)量比為 1:1，稱取 4.96g 的 Ni (NO3)2.6H20 和 4.94g 的 Co (NO3)2.6H20 配制成溶液，并將稱量好的Al2O3載體加入到一定體積的上述溶液中，在攪拌狀態(tài)下滴加5%的碳酸鈉作為沉淀劑，當(dāng)溶液PH約為10時停止滴定，經(jīng)離心、抽濾，得沉淀物；②后將沉淀物于110°C烘箱中干燥10小時，然后在iioo°c空氣氣氛下焙燒4小時得到粉體，再將所得粉體在300°C氫氣氣氛下還原4小時得N1-CoAl2O3催化劑。載體Al2O3為Y-Al2O3 ;催化中N1、Co為金屬單質(zhì)。在自制的內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，裝入3ml上述制得的催化劑，通入HFC-134a (或HFC_152a)進(jìn)行反應(yīng)，并通入N2作為稀釋氣體，控制N2/HFC_134a (或N2/HFC-152a)的流量比為9:1，空速 ΟΟΙΓ1，反應(yīng)溫度為420°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)堿洗除去HF后用氣相色譜分析，HFC-134a的轉(zhuǎn)化率、三氟乙烯的選擇性見表1，HFC_152a的轉(zhuǎn)化率、氟乙烯的選擇性見表2。實施例13沉積沉淀法制備催化劑NiO-C0CVAl2O3①稱取20g的Al2O3載體，然后按照Ni與Co的質(zhì)量總和為載體Al2O3質(zhì)量的10%、Ni 與 Co 的質(zhì)量比為 1:1，稱取 4.96g 的 Ni (NO3)2.6H20 和 4.94g 的 Co (NO3)2.6H20 配制成溶液，并將稱量好的Al2O3載體加入到一定體積的上述溶液中，在攪拌狀態(tài)下滴加5%的碳酸鈉作為沉淀劑，當(dāng)溶液pH約為10時停止滴定，經(jīng)離心、抽濾，得沉淀物；

②后于110°C烘箱中干燥10小時，然后在iioo°c空氣氣氛下焙燒5小時得NiO-CoCVAl2O3 催化劑。載體Al2O3為Y -Al2O3 ;催化劑中NiO、CoO為金屬氧化物。在自制的內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，裝入3ml上述制得的催化劑，通入HFC-134a (或HFC_152a)進(jìn)行反應(yīng)，并通入N2作為稀釋氣體，控制N2/HFC_134a (或N2/HFC-152a)的流量比為9:1，空速 ΟΟΙΓ1，反應(yīng)溫度為420°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)堿洗除去HF后用氣相色譜分析，HFC-134a的轉(zhuǎn)化率、三氟乙烯的選擇性見表1，HFC_152a的轉(zhuǎn)化率、氟乙烯的選擇性見表2。實施例14 沉積沉淀法制備催化劑N1-CoAlF3-Al2O3①將載體前驅(qū)物Al2O3在400°C的HF-N2混合氣體中氟化4小時，得到復(fù)合載體AlF3-Al2O3，其中AlF3與Al2O3的質(zhì)量比為9:1 ;②稱取20g的AlF3-Al2O3載體，然后按照Ni與Co的質(zhì)量總和為載體Al2O3質(zhì)量的10%、Ni 與 Co 的質(zhì)量比為 1:1，稱取 4.96g 的 Ni (NO3)2.6H20 和 4.94g 的 Co (NO3)2.6H20 配制成溶液，并將稱量好的AlF3-Al2O3載體加入到一定體積的上述溶液中，在攪拌狀態(tài)下滴加5%的碳酸鈉作為沉淀劑，當(dāng)溶液pH約為10時停止滴定，經(jīng)離心、抽濾，得沉淀物；③后將沉淀物于110°C烘箱中干燥10小時，然后在iioo°c空氣氣氛下焙燒4小時得到粉體，再將所得粉體在300°C—氧化碳?xì)夥障逻€原4小時，得還原后的粉體；④將還原后的粉體經(jīng)HF =N2為4:1的混合氣體中升溫至400°C氟化4小時，然后通入N2直至冷卻至室溫得N1-CoAlF3-Al2O3催化劑。載體前驅(qū)物Al2O3為Y-Al2O3;復(fù)合載體AlF3-Al2O3中的Al2O3為a-Al2O3 ;催化劑中N1、Co為金屬單質(zhì)。在自制的內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，裝入3ml上述制得的催化劑，通入HFC-134a (或HFC_152a)進(jìn)行反應(yīng)，并通入N2作為稀釋氣體，控制N2/HFC_134a (或N2/HFC-152a)的流量比為9:1，空速 ΟΟΙΓ1，反應(yīng)溫度為420°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)堿洗除去HF后用氣相色譜分析，HFC-134a的轉(zhuǎn)化率、三氟乙烯的選擇性見表1，HFC_152a的轉(zhuǎn)化率、氟乙烯的選擇性見表2。實施例15沉積沉淀法制備催化劑N1-Co-TbF3AlF3-Al2O3①將載體前驅(qū)物Al2O3在400°C的HF-N2混合氣體中氟化4小時，得到復(fù)合載體AlF3-Al2O3，其中AlF3與Al2O3的質(zhì)量比為9:1 ;②稱取20g的AlF3-Al2O3載體，然后按照N1、Co與Tb的質(zhì)量總和為載體AlF3-Al2O3質(zhì)量的 15%，N1、Co 與 Tb 的質(zhì)量比為 1:1:1，稱取 4.05g 的 NiCl2.6Η20、4.04g 的 CoCl2.6Η20和2.85g的Tb(NO3)3.6H20配制成溶液，并將稱量好的AlF3-Al2O3載體加入到一定體積的上述溶液中，在攪拌狀態(tài)下滴加5%的碳銨作為沉淀劑，當(dāng)溶液pH約為10時停止滴定，經(jīng)離心、抽濾，得沉淀物；③后將沉淀物于110°C烘箱中干燥10小時，然后在iioo°c空氣氣氛下焙燒4小時得到粉體，再將所得粉體在300°C氫氣氣氛下還原4小時，得還原后的粉體；④將還原后的粉體經(jīng)HF =N2為3:1的混合氣體中升溫至400°C氟化4小時，然后通入N2直至冷卻至室溫得N1-Co-TbF3AlF3-Al2O3催化劑。
載體前驅(qū)物Al2O3為Y-Al2O3 ;復(fù)合載體AlF3-Al2O3中的Al2O3為a-Al2O3 ;催化中N1、Co為金屬單質(zhì)，TbF3為金屬氟化物。在自制的內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，裝入3ml上述制得的催化劑，通入HFC-134a (或HFC_152a)進(jìn)行反應(yīng)，并通入N2作為稀釋氣體，控制N2/HFC_134a (或N2/HFC-152a)的流量比為9:1，空速 ΟΟΙΓ1，反應(yīng)溫度為420°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)堿洗除去HF后用氣相色譜分析，HFC-134a的轉(zhuǎn)化率、三氟乙烯的選擇性見表1，HFC_152a的轉(zhuǎn)化率、氟乙烯的選擇性見表2。實施例16沉積沉淀法制備催化劑N1-Co-AgAlF3-Al2O3①將載體前驅(qū)物Al2O3在400°C的HF-N2混合氣體中氟化4小時，得到復(fù)合載體AlF3-Al2O3，其中AlF3與Al2O3的質(zhì)量比為9:1 ；②稱取20g的AlF3-Al2O3載體，然后按照N1、Co與Ag的質(zhì)量總和為載體AlF3-Al2O3質(zhì)量的 15%，N1、Co 與 Ag 的質(zhì)量比為 1:1:1，稱取 4.05g 的 NiCl2.6Η20、4.04g 的 CoCl2.6Η20和1.57g的AgNO3配制成溶液，并將稱量好的AlF3-Al2O3載體加入到一定體積的上述溶液中，在攪拌狀態(tài)下滴加5%的碳銨作為沉淀劑，當(dāng)溶液pH約為10時停止滴定，經(jīng)離心、抽濾，得沉淀物；③后將沉淀物于110°C烘箱中干燥10小時，然后在iioo°c空氣氣氛下焙燒4小時得到粉體，再將所得粉體在300°C氫氣氣氛下還原4小時，得還原后的粉體；④將還原后的粉體經(jīng)HF =N2為3:1的混合氣體中升溫至400°C氟化4小時，然后通入N2直至冷卻至室溫得N1-Co-AgAlF3-Al2O3催化劑。載體前驅(qū)物Al2O3為Y-Al2O3;復(fù)合載體AlF3-Al2O3中的Al2O3為a-Al2O3 ;催化劑中N1、Co、Ag均為金屬單質(zhì)。在自制的內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，裝入3ml上述制得的催化劑，通入HFC-134a (或HFC_152a)進(jìn)行反應(yīng)，并通入N2作為稀釋氣體，控制N2/HFC_134a (或N2/HFC-152a)的流量比為9:1，空速 ΟΟΙΓ1，反應(yīng)溫度為420°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)堿洗除去HF后用氣相色譜分析，HFC-134a的轉(zhuǎn)化率、三氟乙烯的選擇性見表1，HFC_152a的轉(zhuǎn)化率、氟乙烯的選擇性見表2。實施例17沉積沉淀法制備催化劑N1-Co-Ag-TbF3AlF3-Al2O3①將載體前驅(qū)物Al2O3在400°C的HF-N2混合氣體中氟化4小時，得到復(fù)合載體AlF3-Al2O3，其中 AlF3 與 Al2O3 的質(zhì)量比為 19:1 ;②稱取20g的AlF3-Al2O3載體，然后按照N1、Co、Ag與Tb的質(zhì)量總和為載體AlF3-Al2O3 質(zhì)量的 10%, N1、Co、Ag 與 Tb 的質(zhì)量比為 9:9:1:1，稱取 3.65g 的 NiCl2.6H20、
3.63g的CoCl2.6H20、0.16g的AgNO3和0.23g的TbCl3.6H20配制成溶液，并將稱量好的AlF3-Al2O3載體加入到一定體積的上述溶液中，在攪拌狀態(tài)下滴加5%的碳銨作為沉淀劑，當(dāng)溶液PH約為10時停止滴定，經(jīng)離心、抽濾，得沉淀物；③后將沉淀物于110°C烘箱中干燥10小時，然后在iioo°c空氣氣氛下焙燒4小時得到粉體，再將所得粉體在3 00°C氫氣氣氛下還原4小時，得還原后的粉體；④將還原后的粉體經(jīng)HF =N2為3:1的混合氣體中升溫至350°C氟化5小時，然后通Λ N2直至冷卻至室溫得N1-Co-Ag-TbF3AlF3-Al2O3催化劑。載體前驅(qū)物Al2O3為Y-Al2O3;復(fù)合載體AlF3-Al2O3中的Al2O3為a-Al2O3 ;催化劑中N1、Co、Ag為金屬單質(zhì)，TbF3為金屬氟化物。在自制的內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，裝入3ml上述制得的催化劑，通入HFC-134a (或HFC_152a)進(jìn)行反應(yīng)，并通入N2作為稀釋氣體，控制N2/HFC_134a (或N2/HFC-152a)的流量比為9:1，空速 ΟΟΙΓ1，反應(yīng)溫度為420°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)堿洗除去HF后用氣相色譜分析，HFC-134a的轉(zhuǎn)化率、三氟乙烯的選擇性見表1，HFC_152a的轉(zhuǎn)化率、氟乙烯的選擇性見表2。實施例18沉積沉淀法制備催化劑N1-Co-Ag-TbF3AlF3-Al2O3①將載體前驅(qū)物Al2O3在400°C的HF-N2混合氣體中氟化4小時，得到復(fù)合載體AlF3-Al2O3，其中 AlF3 與 Al2O3 的質(zhì)量比為 19:1 ;②稱取20g的AlF3-Al2O3載體，然后按照N1、Co、Ag與Tb的質(zhì)量總和為載體AlF3-Al2O3 質(zhì)量的 10%, N1、Co、Ag 與 Tb 的質(zhì)量比為 4:4:1:1，稱取 3.24g 的 NiCl2.6H20、
3.23g的CoCl2.6H20、0.31g的AgNO3和0.47g的TbCl3.6H20配制成溶液，并將稱量好的AlF3-Al2O3載體加入到一定體積的上述溶液中，在攪拌狀態(tài)下滴加5%的碳銨作為沉淀劑，當(dāng)溶液PH約為10時停止滴定，經(jīng)離心、抽濾，得沉淀物；③后將沉淀物于110°C烘箱中干燥10小時，然后在iioo°c空氣氣氛下焙燒4小時得到粉體，再將所得粉體在300°C氫氣氣氛下還原4小時，得還原后的粉體；
`
④將還原后的粉體經(jīng)HF =N2為3:1的混合氣體中升溫至350°C氟化5小時，然后通入N2直至冷卻至室溫得N1-Co-Ag-TbF3AlF3-Al2O3催化劑。載體前驅(qū)物Al2O3為Y-Al2O3;復(fù)合載體AlF3-Al2O3中的Al2O3為a-Al2O3 ;催化劑中N1、Co、Ag為金屬單質(zhì)，TbF3為金屬氟化物。在自制的內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，裝入3ml上述制得的催化劑，通入HFC-134a (或HFC_152a)進(jìn)行反應(yīng)，并通入N2作為稀釋氣體，控制N2/HFC_134a (或N2/HFC-152a)的流量比為9:1，空速 ΟΟΙΓ1，反應(yīng)溫度為420°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)堿洗除去HF后用氣相色譜分析，HFC-134a的轉(zhuǎn)化率、三氟乙烯的選擇性見表1，HFC_152a的轉(zhuǎn)化率、氟乙烯的選擇性見表2。實施例19沉積沉淀法制備催化劑N1-Co-Ag-TbF3AlF3-Al2O3①將載體前驅(qū)物Al2O3在400°C的HF-N2混合氣體中氟化4小時，得到復(fù)合載體AlF3-Al2O3，其中 AlF3 與 Al2O3 的質(zhì)量比為 19:1 ;②稱取20g的AlF3-Al2O3載體，然后按照N1、Co、Ag與Tb的質(zhì)量總和為載體AlF3-Al2O3 質(zhì)量的 10%, N1、Co、Ag 與 Tb 的質(zhì)量比為 1:1:1:1，稱取 2.03g 的 NiCl2.6H20、
2.02g的CoCl2.6H20、0.79g的AgNO3和1.17g的TbCl3.6H20配制成溶液，并將稱量好的AlF3-Al2O3載體加入到一定體積的上述溶液中，在攪拌狀態(tài)下滴加5%的碳銨作為沉淀劑，當(dāng)溶液PH約為10時停止滴定，經(jīng)離心、抽濾，得沉淀物；③后將沉淀物于110°C烘箱中干燥10小時，然后在iioo°c空氣氣氛下焙燒4小時得到粉體，再將所得粉體在30(TC氫氣氣氛下還原4小時，得還原后的粉體；
④將還原后的粉體經(jīng)HF:隊為3:1的混合氣體中升溫至400°C氟化4小時，然后通入N2直至冷卻至室溫得N1-Co-Ag-TbF3AlF3-Al2O3催化劑。載體前驅(qū)物Al2O3為Y -Al2O3 ;復(fù)合載體AlF3-Al2O3中的Al2O3為a -Al2O3 ;催化劑中N1、Co、Ag為金屬單質(zhì)，TbF3為金屬氟化物。在自制的內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，裝入3ml上述制得的催化劑，通入HFC-134a (或HFC_152a)進(jìn)行反應(yīng)，并通入N2作為稀釋氣體，控制N2/HFC_134a (或N2/HFC-152a)的流量比為9:1，空速 ΟΟΙΓ1，反應(yīng)溫度為420°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)堿洗除去HF后用氣相色譜分析，HFC-134a的轉(zhuǎn)化率、三氟乙烯的選擇性見表1，HFC_152a的轉(zhuǎn)化率、氟乙烯的選擇性見表2。實施例20沉積沉淀法制備催化劑N1-C0-Ag-TbF3AlF3-Al2O3①將載體前驅(qū)物Al2O3在400°C的HF-N2混合氣體中氟化4小時，得到復(fù)合載體AlF3-Al2O3，其中 AlF3 與 Al2O3 的質(zhì)量比為 19:1 ;②稱取20g的AlF3-Al2O3載體，然后按照N1、Co、Ag與Tb的質(zhì)量總和為載體AlF3-Al2O3 質(zhì)量的 10%, N1、Co、Ag 與 Tb 的質(zhì)量比為 1:1:4:4，稱取 0.81g 的 NiCl2.6H20、
0.81g 的 CoCl2.6H20、1.26g 的 AgNO3 和1.89g 的 Tb2 (SO4) 3.8H20 配制成溶液，并將稱量好的AlF3-Al2O3載體加入到一定體積的上述溶液中，在攪拌狀態(tài)下滴加5%的碳銨作為沉淀齊U，當(dāng)溶液PH約為10時停止滴定，經(jīng)離心、抽濾，得沉淀物；③后將沉淀物于110°C烘箱中干燥10小時，然后在iioo°c空氣氣氛下焙燒4小時得到粉體，再將所得粉體在300氫氣氣氛下還原4小時，得還原后的粉體；④將還原后的粉體經(jīng)HF =N2為3:1的混合氣體中升溫至450°C氟化3小時，然后通入N2直至冷卻至室溫得N1-Co-Ag-TbF3AlF3-Al2O3催化劑。載體前驅(qū)物Al2O3為Y-Al2O3;復(fù)合載體AlF3-Al2O3中的Al2O3為a-Al2O3 ;催化劑中N1、Co、Ag為金屬單質(zhì)，TbF3為金屬氟化物。在自制的內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，裝入3ml上述制得的催化劑，通入HFC-134a (或HFC_152a)進(jìn)行反應(yīng)，并通入N2作為稀釋氣體，控制N2/HFC_134a (或N2/HFC-152a)的流量比為9:1，空速 ΟΟΙΓ1，反應(yīng)溫度為420°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)堿洗除去HF后用氣相色譜分析，HFC-134a的轉(zhuǎn)化率、三氟乙烯的選擇性見表l，HFC_152a的轉(zhuǎn)化率、氟乙烯的選擇性見表2。實施例21沉積沉淀法制備催化劑N1-Co-Ag-TbF3AlF3-Al2O3①將載體前驅(qū)物Al2O3在400°C的HF-N2混合氣體中氟化4小時，得到復(fù)合載體AlF3-Al2O3，其中 AlF3 與 Al2O3 的質(zhì)量比為 19:1 ;②稱取20g的AlF3-Al2O3載體，然后按照N1、Co、Ag與Tb的質(zhì)量總和為載體AlF3-Al2O3 質(zhì)量的 10%, N1、Co、Ag 與 Tb 的質(zhì)量比為 1:1:9:9，稱取 0.41g 的 NiCl2.6H20、
0.40g 的 CoCl2.6H20、1.42g 的 AgNO3 和 2.12g 的 Tb2 (SO4) 3.8H20 配制成溶液，并將稱量好的AlF3-Al2O3載體加入到一定體積的上述溶液中，在攪拌狀態(tài)下滴加5%的碳銨作為沉淀齊U，當(dāng)溶液PH約為10時停止滴定，經(jīng)離心、抽濾，得沉淀物；③后將沉淀物于110°C烘箱中干燥10小時，然后在iioo°c空氣氣氛下焙燒4小時得到粉體，再將所得粉體在30(TC氫氣氣氛下還原4小時，得還原后的粉體；④將還原后的粉體經(jīng)HF:隊為3:1的混合氣體中升溫至450°C氟化3小時，然后通入N2直至冷卻至室溫得N1-Co-Ag-TbF3AlF3-Al2O3催化劑。載體前驅(qū)物Al2O3為Y-Al2O3;復(fù)合載體AlF3-Al2O3中的Al2O3為a-Al2O3 ;催化劑中N1、Co、Ag為金屬單質(zhì)，TbF3為金屬氟化物。在自制的內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，裝入3ml上述制得的催化劑，通入HFC-134a (或HFC_152a)進(jìn)行反應(yīng)，并通入N2作為稀釋氣體，控制N2/HFC_134a (或N2/HFC-152a)的流量比為9:1，空速 ΟΟΙΓ1，反應(yīng)溫度為420°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)堿洗除去HF后用氣相色譜分析，HFC-134a的轉(zhuǎn)化率、三氟乙烯的選擇性見表1，HFC_152a的轉(zhuǎn)化率、氟乙烯的選擇性見表2。實施例22 (對比例)浸潰法制備催化劑Ni/A1F3①稱取一定量的￥^1203小球，在1801:空氣氣氛下干燥18小時；然后在2501:的2mol/h空氣與0.8mol/h氟化氫的混合氣體中氟化5小時；后在400°C的0.8mol/h的純HF氣體中氟化8小時；②將上述的Al2O3小球磨成直徑為0.2^0.4mm的粉末，后稱取9g此粉末(約10.6ml)于蒸發(fā)皿中，加入含有Ig鎳的20ml的Ni (NO3)2.6Η20溶液中，浸潰8小時后炒干；③后將炒干物在100下干燥I小時，350°C的N2氣氛下處理2小時，得Ni/A1F3催化劑。其中Ni為金屬化合物，Al為A1F3。

在自制的內(nèi)徑為IOmm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中，裝入6ml上述制得的催化劑，通入HFC-134a(或HFC_152a)進(jìn)行反應(yīng)，并通入N2作為稀釋氣體，控制N2流量為30.5mmol/h，HFC-134a或HFC_152a流量為29.6mmol/h,反應(yīng)溫度為420°C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)堿洗除去HF后用氣相色譜分析，HFC-134a的轉(zhuǎn)化率、三氟乙烯的選擇性見表1，HFC_152a的轉(zhuǎn)化率、氟乙烯的選擇性見表2。表1:HFC_134a裂解制備三氟乙烯的實施例中催化劑的反應(yīng)性能
權(quán)利要求
1.一種用于制備三氟乙烯或氟乙烯的催化劑，由載體和活性組分組成，其特征在于:所述載體為AlF3-Al2O3復(fù)合物，所述活性組分為N1、Co、Ag、Tb中包含N1、Co在內(nèi)的兩種或兩種以上物質(zhì)，其中Ni與Co的質(zhì)量總和是載體質(zhì)量的59TlO%，Ni與Co的質(zhì)量比為1:9 9:1，Ag的質(zhì)量為載體質(zhì)量的(Γ5%，Tb的質(zhì)量為載體質(zhì)量的(Γ5%，N1、Co、Ag均為金屬單質(zhì)，Tb為金屬氟化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于=AlF3-Al2O3復(fù)合物中AlF3與Al2O3的質(zhì)量比為9:1 19:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述載體AlF3-Al2O3中的Al2O3為ct -Al2O3O
4.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: ①將載體前驅(qū)物Al2O3在400°C的HF-N2混合氣體中氟化4小時，得到載體AlF3-Al2O3復(fù)合物； ②按照Ni與Co的負(fù)載量計算值稱取一定量的載體AlF3-Al2O3,加入到按Ni與Co的質(zhì)量比配好的Ni的可溶性鹽和Co的可溶性鹽混合溶液中，并選擇性添加Tb可溶性鹽或Ag可溶性鹽，在攪拌狀態(tài)下滴加沉淀劑，當(dāng)溶液PH為擴(kuò)11時停止滴定，經(jīng)離心、抽濾，得沉淀物； ③后將沉淀物于100 120°C烘箱中干燥8 12小時，然后在900 1200°C空氣氣氛下焙燒3飛小時得到粉體，再將所得粉體在28(T320°C氫氣氣氛下還原3飛小時，得還原后的粉體； ④將還原后的粉體經(jīng)HF:N2為3:1 4:1的混合氣體在35(T450°C氟化3飛小時，然后通入N2直至冷卻至室溫得到催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:其中所述載體前驅(qū)物Al2O3為Y -Al2O3。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述Ni的可溶性鹽選自氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳中的一種，Co的可溶性鹽選自氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷中的一種，Ag的可溶性鹽為硝酸銀，Tb的可溶性鹽選自氯化鋱、硝酸鋱、硫酸鋱中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述的沉淀劑為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳銨中的一種。
全文摘要
一種用于制備三氟乙烯或氟乙烯的催化劑及其制備方法，載體為AlF3-Al2O3，活性組分為Ni、Co、Ag、Tb中包含Ni、Co在內(nèi)的兩種或兩種以上，Ni與Co的質(zhì)量總和是載體質(zhì)量的5%~10%，Ni與Co的質(zhì)量比為1:9~9:1，Ag的質(zhì)量為載體質(zhì)量的0~5%，Tb的質(zhì)量為載體質(zhì)量的0~5%，Ni、Co、Ag均為金屬單質(zhì)，Tb為金屬氟化物。制備方法用Al2O3在HF-N2混合氣體中氟化得到載體；將載體加入到Ni、Co的可溶性鹽混合溶液中，選擇性添加Tb可溶性鹽或Ag可溶性鹽，再加沉淀劑得沉淀物；將沉淀物干燥、焙燒，將所得粉體還原；還原后的粉體經(jīng)HF、N2混合氣體氟化后通入N2冷卻后得到產(chǎn)物。該催化劑用于四氟乙烷裂解制備三氟乙烯、二氟乙烷裂解制備氟乙烯有較高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。
文檔編號B01J27/128GK103071516SQ201210584449
公開日2013年5月1日 申請日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者羅孟飛, 趙洋, 謝云龍, 吳周安, 王樹華, 周強(qiáng) 申請人:巨化集團(tuán)技術(shù)中心, 浙江師范大學(xué)