聚偏二氟乙烯中空纖維膜及其制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚偏二氟乙烯中空纖維分離膜及其制備方法，且更具體地說，涉及這 樣的聚偏二氟乙烯中空纖維分離膜及其制備方法，由于所述聚偏二氟乙烯中空纖維分離膜 具有優(yōu)異的純水滲透性和耐化學(xué)性（諸如耐堿性等），當(dāng)所述聚偏二氟乙烯中空纖維分離 膜由于優(yōu)異的耐堿性且同時由于具有兩性物質(zhì)而顯著改善的親水性而被用作分離膜時，其 不僅可被有效地用于水處理，也可用于污水處理領(lǐng)域，諸如生活廢水、工業(yè)廢水等，這是所 述PVDF中空纖維分離膜的優(yōu)點(diǎn)，是通過將其中親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)以共價鍵形式構(gòu)成兩 性物質(zhì)的熱固性樹脂引入聚偏二氟乙烯（PVDF)基樹脂，來制備（PVDF)中空纖維分離膜而 實(shí)現(xiàn)的。
【背景技術(shù)】
[0002] 使用聚砜（PSf)、聚醚砜（PES)、聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚乙烯、聚丙烯（PP)、聚四 氟乙烯（PTFE)、聚碳酸酯（PC)、聚酰胺（PA)、聚酯、聚氯乙烯（PVC)、硝酸纖維素、再生纖維 素、醋酸纖維素（CA)、三乙酸纖維素（CTA)、聚丙烯腈（PAN)等作為主要用于制備各種水處 理或廢水或污水處理用的超濾或微濾中空纖維膜的聚合物材料。
[0003] 聚砜（PSf)、聚醚砜（PES)和聚偏二氟乙烯（PVDF)是疏水材料，且主要用于使用相 變方法來制備超濾膜或微濾中空纖維膜。然而，聚砜或聚醚砜具有比聚偏二氟乙烯更快的 相變率和更低的粘度，因而可在較短的時間段內(nèi)制備大量的中空纖維膜。然而，由于較弱的 機(jī)械強(qiáng)度，膜表面很容易被損壞或切斷，在長時間使用時，由于低耐化學(xué)性，分離膜迅速地 劣化，并且當(dāng)膜被長時間使用時，因?yàn)槟ぞ哂邢鄬^大的孔，存在膜污染的問題。此外，盡管 滲透速度較快，但是存在著膜的污染現(xiàn)象嚴(yán)重并導(dǎo)致精細(xì)有機(jī)材料通過的問題。
[0004] 聚乙烯或聚丙烯是具有代表性的結(jié)晶性聚合物，并且具有非常高的孔隙率，通常 通過熔融聚合物進(jìn)行擠壓紡絲，然后通過拉伸來撕開晶體之間的非結(jié)晶區(qū)，以形成孔。因 此，用這種方法制備的中空纖維膜具有較高的滲透通量，但具有狹縫形的孔和相對較大的 孔和孔分布，因此使得很難控制膜污染，并且在分離性能方面存在限制，故而存在著將中空 纖維膜用于污水、廢水等處理受到極端限制的問題。
[0005] 由于聚碳酸酯或聚酯材料的特性，利用徑跡蝕刻法將聚碳酸酯或聚酯材料制備成 分離膜，優(yōu)點(diǎn)在于通過該方法可制備成均勻的孔，但存在以下問題：該方法受限于具有非常 低的孔隙率和巨孔的微濾膜，且難以利用該方法大規(guī)模生產(chǎn)分離膜。
[0006] 諸如硝酸纖維素、再生纖維素醋酸纖維素（CA)、三乙酸纖維素（CTA)、聚丙烯腈 (PAN)等的聚合物是相對親水性的聚合物，利用溶劑誘導(dǎo)的相變法由所述聚合物來制備分 離膜，并且所述聚合物具有高滲透通量。然而，存在以下問題：所述聚合物具有弱的耐化學(xué) 性和耐久性，因此所述聚合物在被模制成中空纖維膜時，由于容易破裂或損害，在長時間使 用時存在問題。
[0007] 作為現(xiàn)有技術(shù)中已知的PVDF中空纖維膜，韓國專利申請公開第2005-0056245號 披露了通過以下方法來形成親水膜：利用照射在PVDF基微孔膜上的電離輻射，誘導(dǎo)產(chǎn)生親 水性乙烯基單體的自由基，以便賦予PVDF中空纖維分離膜親水功能，然后在膜表面上接枝 聚合這些自由基。
[0008] 此外，韓國專利申請公開第2006-0003347號披露了一種親水性PVDF基樹脂的多 孔膜，所述多孔膜是通過使含有環(huán)氧基、羥基、羧基、酯基和酰胺基的親水性單體與聚偏二 氟乙烯單體通過懸浮聚合共聚來制備的。
[0009] 近來，韓國專利第1036312號披露了一種中空纖維分離膜，所述分離膜是PVDF基 中空纖維分離膜，其中多種不規(guī)則聚集體形式的堆疊（pile)在分離膜內(nèi)側(cè)彼此連接，在堆 疊之間分割的間隙具有從Iym至100ym的平均長度，形成具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)且呈聚集體形 式的支撐層，所述支撐層具有平均寬度為0.Iym至10ym的巨孔，所述聚集體是通過熱誘 導(dǎo)相分離法形成的，并在支撐層上依次形成分支型結(jié)構(gòu)層和分離活性層。
[0010] 此外，已經(jīng)提出了包含同時具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和球狀結(jié)構(gòu)或親水有機(jī)粘土等的多 孔膜的納米復(fù)合材料中空纖維膜的制備實(shí)例，并且也已提出通過使用堿和氧化劑進(jìn)行化學(xué) 處理來制備親水性PVDF基樹脂的多孔膜的實(shí)例。
[0011] 然而，現(xiàn)有技術(shù)中使用了諸如聚合工序、諸如利用輻射的高成本工序等附加工序， 特別地，化學(xué)處理方法存在以下缺陷：可能會頻繁地?fù)p壞PVDF樹脂固有的機(jī)械強(qiáng)度。此外， 與其他氟基聚合物相比，PVDF氟基聚合物樹脂具有相對優(yōu)異的加工性，但具有較低的耐堿 性，因此PVDF樹脂難以用來作為涉及堿洗滌和可忍受較長時間使用的多孔膜材料。
[0012] 作為使用PVDF樹脂的多孔膜的一個例子，日本專利第1988180號披露了一種適合 作為透析膜的PVDF中空纖維膜的制備方法，但是通過根據(jù)該發(fā)明的制備方法所制備的由 PVDF制成的中空纖維膜不僅具有弱的物理強(qiáng)度，而且具有低透水性，因而不適合要求具有 高透水性和耐壓性（耐久性）的使用。
[0013] 為了維持PVDF中空纖維膜的物理強(qiáng)度，還提出了在中空纖維膜的較厚部分中嵌 入纖維的方法，但預(yù)期通過該方法難以在膜的較厚部分中精確地嵌入纖維，此外，將纖維暴 露于膜表面導(dǎo)致膜的缺損，因此，已指出以下問題：該方法不適合用于需要高完整性的飲用 水過濾。
[0014] 如上所述，現(xiàn)有技術(shù)中作為中空纖維膜的PVDF基中空纖維膜由于其材料特性展 示出一些優(yōu)異的物理特性，但難以制備具有優(yōu)異的耐久性或滲透性、親水性、耐堿性等的中 空纖維膜，因此需要一種制備進(jìn)一步改善的中空纖維膜的技術(shù)。
[0015] [引文列表]
[0016] [專利文獻(xiàn)]
[0017] (專利文獻(xiàn)I) 1.韓國專利申請公開第2005-0056245號
[0018] (專利文獻(xiàn)2)2.韓國專利申請公開第2006-0003347號
[0019] (專利文獻(xiàn)3) 3?韓國專利第1036312號
[0020] (專利文獻(xiàn)4) 4?日本專利第1988180號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 技術(shù)問題
[0022] 本發(fā)明人已研究了很長的時間來解決或改善現(xiàn)有技術(shù)中采用PVDF樹脂的用于 水處理的中空纖維分離膜的問題，結(jié)果，在進(jìn)行了較長時間的試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)利用其中具 有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)以共價鍵形式構(gòu)成的兩性物質(zhì)的熱塑性樹脂引入到聚偏二氟乙烯 (PVDF)基樹脂中來制備PVDF中空纖維膜時，可以制備出具有顯著提高的親水性和優(yōu)異的 耐堿性的PVDF中空纖維分離膜，從而完成了本發(fā)明。
[0023] 因此，本發(fā)明的一個目的是通過在PVDF樹脂中引入特定的材料，提供一種其優(yōu)異 的物理特性維持較長時間的改進(jìn)的PVDF中空纖維分離膜。
[0024] 此外，本發(fā)明的另一個目的是提供一種具有優(yōu)異的親水性和耐堿性的PVDF中空 纖維分離膜。
[0025] 此外，本發(fā)明的又另一個目的是提供一種通過將具有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的兩性 物質(zhì)引入到PVDF樹脂中來制備PVDF中空纖維分離膜的方法，所述方法簡單且具有經(jīng)濟(jì)上 優(yōu)異的物理特性。
[0026] 問題的解決方案
[0027] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種包括熱塑性樹脂的聚偏二氟乙烯（PVDF) 中空纖維分離膜，以100重量份的PVDF樹脂計(jì)，所述熱塑性樹脂含有2至50重量份的選自 聚乙二醇-甲基丙烯酸酯基兩親聚合物和聚乙烯吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯基兩親聚合物且 重均分子量為10, 〇〇〇至200, 000的一種或多種兩親聚合物，并且所述PVDF中空纖維分離 膜具有多孔中空纖維結(jié)構(gòu)。
[0028] 此外，本發(fā)明提供了一種制備PVDF中空纖維分離膜的方法，包括：利用熱塑性樹 脂來制備紡絲溶液，以100重量份的PVDF樹脂計(jì)，所述熱塑性樹脂包括2至50重量份的選 自聚乙二醇-甲基丙烯酸酯基兩親聚合物和聚乙烯吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯基兩親聚合物 且重均分子量為10, 〇〇〇至200, 000的一種或多種兩親聚合物；使紡絲溶液通過用于制備中 空纖維的噴嘴紡絲；和使紡絲溶液經(jīng)受凝固工序，以制備多孔中空纖維。
[0029] 本發(fā)明的有益效果
[0030] 通過本發(fā)明使用PVDF樹脂制備的中空纖維分離膜具有以下效果：通過將親水基 團(tuán)和疏水基團(tuán)以共價鍵形式構(gòu)成的親水復(fù)雜的兩親聚合物引入PVDF樹脂中，改善了PVDF 樹脂的親水性，從而實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的透水性并使PVDF中空纖維膜的弱耐堿性變得優(yōu)異。
[0031] 具體地，本發(fā)明的PVDF中空纖維分離膜具有優(yōu)異的親水性和耐堿性，因而具有以 下效果：所述分離膜即使在被使用較長時間之后，仍保持各種物理特性，諸如固有的滲透效 果等，因此所述分離膜可以使用較長時間。
[0032] 此外，由于可以簡單地通過引入兩親聚合物而獲得改善物理特性的效果，所述制 備方法比通過后處理來改善物理特性的方法更加簡單且更加經(jīng)濟(jì)。因此，與現(xiàn)有的中空纖 維膜相比，本發(fā)明的中空纖維膜在生產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)效率方面具有優(yōu)異效果。
[0033] 作為示例性的實(shí)施方式，當(dāng)通過本發(fā)明中舉例說明的方法來制備非對稱中空纖 維分離膜時，本發(fā)明的中空纖維分離膜保持高強(qiáng)度，同時具有高截留率/去除率以及上述 效果，因此可用于多種用途，諸如用于水凈化處理的分離膜模塊、用于重水處理的分離膜模 塊、用于生物膜反應(yīng)器的浸沒式分離膜模塊、用于分離化學(xué)混合物的模塊、用于海水淡化的 預(yù)處理分離模塊等，并且本發(fā)明的中空纖維分離膜展示出高經(jīng)濟(jì)效率和處理性能，并且進(jìn) 一步地，本發(fā)明的中空纖維分離膜即使在被使用較長時間后，也不會發(fā)生改質(zhì)或劣化，因此 可以將本發(fā)明的中空纖維分離膜應(yīng)用于下一代的高效率分離工藝。
[0034] 實(shí)施本發(fā)明的最佳實(shí)施方式
[0035] 下文中，本發(fā)明的示例性實(shí)施方式將詳細(xì)描述如下。
[0036] 本發(fā)明涉及一種與現(xiàn)有技術(shù)的中空纖維膜相比，具有改善的物理特性效果的PVDF 中空纖維分離膜，當(dāng)通過將兩親聚合物引入PVDF樹脂來制備多孔中空纖維膜時，由于所述 兩親聚合物材料使得所述PV