烯丙基醚封端的氟代烷基亞磺酸及其鹽的制作方法
【專利摘要】本文描述了烯丙基醚封端的氟烷亞磺酸及其鹽以及制備方法。
【專利說明】烯丙基醚封端的氟代烷基亞磺酸及其鹽
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開涉及制備氟化亞磺酸及其鹽的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0002]人們希望確定用于引發(fā)含氟單體的聚合反應(yīng)的替代方法。還存在開發(fā)更簡單和更高性價(jià)比制備可聚合氟化亞磺酸單體及其相應(yīng)鹽的工藝的需求。這些單體可用于共引發(fā)含氟單體的聚合反應(yīng)，其能夠改變分子量或結(jié)構(gòu)(例如，直鏈或支化的)和/或改變聚合物的末端基團(tuán)。這些單體還可改善含氟聚合物的可加工性(例如，溶劑中的溶解性和減少粘度)和/或可改善聚合的含氟聚合物的成品性質(zhì)(例如，熱穩(wěn)定性、耐久性和性能)。
[0003]在一個(gè)方面,描述了一種根據(jù)式I的成分，其中式I為:
[0004]CHX1=CX2-CHX3-O-Rf-SO2M (I)
[0005]其中X1J2和X3各自獨(dú)立地選自:C1-C4烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、H、F、Cl、Br和I ;Rf為任選地包含鏈中氧或氮的二價(jià)氟化基團(tuán)；并且M為陽離子。
[0006]在另一方面，描述了一種方法，該方法包括(a)使烯丙基化合物在存在氟化物鹽的情況下與第二化合物反應(yīng)以制備烯丙基醚封端的磺酰氟，所述第二化合物選自:(i)氟化氟?；酋７??)氟化磺酸內(nèi)酯，以及(iii)它們的組合；以及(b)使所述烯丙基醚封端的磺酰氟還原以制備烯丙基醚封端的氟烷亞磺酸或其鹽。
[0007]上述
【發(fā)明內(nèi)容】
并非意圖描述每個(gè)實(shí)施例。本發(fā)明的一個(gè)和多個(gè)實(shí)施例的細(xì)節(jié)還在下面的描述中示出。根據(jù)以下“【具體實(shí)施方式】”和“權(quán)利要求書”，本發(fā)明的其它特征、目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)將顯而易見。
【具體實(shí)施方式】
[0008]在一個(gè)應(yīng)用中，氟化亞磺酸及其鹽已用于共引發(fā)含氟單體的聚合反應(yīng)。氟化亞磺酸及其鹽在含氟單體的聚合反應(yīng)中已連同氧化劑一起使用，如美國專利Nos.5, 285, 002 (Grootaert)和5，639, 837 (Farnham等人)所述。以氟化亞磺酸鹽共引發(fā)劑獲得的含氟聚合物具有全氟化端基，通過減少或消除在使用諸如(NH4)2S2O8的傳統(tǒng)自由基引發(fā)劑時(shí)所觀察到的較不穩(wěn)定極性端基，該全氟化端基可提供更好的穩(wěn)定性和/或改善的性能的優(yōu)點(diǎn)。
[0009]具有可聚合碳-碳雙鍵的氟化亞磺酸是所關(guān)注的含氟聚合物。最近，碳-碳雙鍵封端的氟烷亞磺酸鹽已確認(rèn)為新型單體引發(fā)劑，并且可用作含氟聚合物的可聚合引發(fā)劑，如美國臨時(shí)申請N0.61/424109 (于2010年12月17日提交)所述。據(jù)稱，該參考公開了制備鏈烯鹵亞磺酸或鹽(或鹵烷亞磺酸)的方法。
[0010]第一方法包括使末端鏈烯化合物與鹵氟磺酰氟反應(yīng)以形成鹵氫氟磺酰氟，其經(jīng)脫鹵化氫并隨后還原以制備鹵烷亞磺酸。然而，鹵氟磺酰氟不容易獲得并且制備性價(jià)比不高。另外，可能需要多個(gè)反應(yīng)步驟來獲得所需的鹵烷亞磺酸鹽。
[0011]第二方法包括使末端鏈烯化合物與二鹵碳氟化合物反應(yīng)以形成鹵鏈烯碳氟化合物鹵化物，其經(jīng)去鹵亞磺酸并隨后脫鹵化氫以生成碳-碳雙鍵封端的鹵烷亞磺酸鹽。傳統(tǒng)合成方法要求，末端鏈烯化合物與二鹵碳氟化合物的反應(yīng)必須在低轉(zhuǎn)化率以實(shí)現(xiàn)單加成產(chǎn)物的高選擇性。另外，反應(yīng)條件必須密集控制以控制所需單加成的制備，其可為耗時(shí)的。
[0012]如本文所用，術(shù)語:
[0013]“一個(gè)”、“一種”和“所述”可交換使用并意指一個(gè)或多個(gè)；
[0014]“和/或”用于表示一個(gè)或兩個(gè)描述的情況都可能發(fā)生，例如A和/或B包括(A和B)和(A或B);并且
[0015]本文所用的“全氟化的”是指具有所有C-H鍵被C-F鍵取代的全氟化碳基團(tuán)，其可為直鏈或支化的，并且實(shí)施例可包含2、3、4、6、8、10、12、18或甚至20個(gè)碳原子；并且
[0016]如本文所用的“高度氟化的”是指包含至少2個(gè)氟原子的氟化碳基團(tuán)，并且其中至少50%、60%、75%、80%、90%、95%或甚至99%的C-H鍵被C-F鍵取代，并且其余的碳鍵選自C-H鍵、C-Cl鍵、C-Br鍵以及它們的組合。高度氟化基團(tuán)可為直鏈或支化的，并且實(shí)施例可包含2、3、4、6、8、10、12、18或甚至20個(gè)碳原子。
[0017]另外，在本文中，除非以其它方式明確地說明，端點(diǎn)范圍的表述包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)字(例如，I至10包括1.4、1.9,2.33,5.75,9.98等等)。
[0018]另外，本文中“至少一個(gè)”的表述包括一個(gè)及以上的所有數(shù)目(例如，至少2個(gè)、至少4個(gè)、至少6個(gè)、至少8個(gè)、至少10個(gè)、至少25個(gè)、至少50個(gè)、至少100個(gè)等等)。
[0019]本公開涉及烯丙基醚封端的氟代烷基亞磺酸單體及其制備方法。如本文所使用，“烯丙基醚封端的氟代烷基亞磺酸”包括其酸和鹽兩者，例如鈉鹽形式。這些烯丙基醚封端的氟代烷基亞磺酸單體 化合物可用于聚合反應(yīng)中。
[0020]本公開的單體以式I示出:
[0021 ] CHX1=CX2-CHX3-O-Rf-SO2M (I)
[0022]其中X1J2和X3各自獨(dú)立地選自:C1_C4烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、H、F、Cl、Br和I ;Rf為任選地包含鏈中氧或氮的二價(jià)氟化基團(tuán)；并且M為陽離子。
[0023]二價(jià)氟化基團(tuán)Rf可為全氟化的或高度氟化的。在一些實(shí)施例中，Rf可為全鹵化的，其中所有C-H鍵以鹵素取代，諸如氟、氯、溴原子、或它們的組合。Rf可包含或可不包含雙鍵。Rf可為取代或未取代的、直鏈或支化的、環(huán)狀或無環(huán)的，并且可任選地包含官能團(tuán)(例如，醚、胺、鹵化物等)。
[0024]在一個(gè)實(shí)施例中，Rf選自:_ (CF2) a_、- (CF2) aCFH_、- (CF2) aCFCl_、- (CF2) a_0_ (CF2)b-、- [ (CF2CF (CF3)) a-0] b- (CF2) c-、- [ (CF2CF (CF3)) a-0] b- (CF2) cCFH-, - [ (CF2CF (CF3)) a-0]b-(CF2)cCFCl-以及它們的組合，其中a、b和c獨(dú)立地為至少1、2、3、4、10、或甚至15。在一個(gè)實(shí)施例中，a、b和c不超過18或甚至20。
[0025]在一個(gè)實(shí)施例中，Rf為任選地包含雜原子的全氟化基團(tuán)，并且X1、X2和X3均為氫原子。
[0026]式I中的陽離子M可包括H+ ;無機(jī)陽離子，其包括但不限于:Na+、Li+、Cs+、Ca+2、K+、NH:、Mg+2、Zn+2 和 Cu+2 ;和 / 或有機(jī)陽離子，其包括但不限于 N(CH3) 4+、NH2 (CH3) 2+、N(CH2CH3) 4+、NH (CH2CH3) 3+、NH (CH3) 3+ 和(CH3CH2CH2CH2) 4P'
[0027]在一個(gè)實(shí)施例中，根據(jù)式I的單體包括=CH2=CH-CH2-O-(CF2)n-SO2M，其中η為至少
2、3、4、5、6、10或甚至20，并且M為陽離子，如上文所定義。[0028]在本公開中，根據(jù)式I的單體可通過本文所描述的方法制備。
[0029]為制備烯丙基醚封端的氟代烷基亞磺酸，使烯丙基化合物在存在氟化物鹽的情況下與第二化合物反應(yīng)以制備烯丙基醚封端的磺酰氟，所述第二化合物選自(i)氟化氟?；酋７?或(ii)氟化磺酸內(nèi)酯。然后，具有末端烯丙基醚的磺酰氟被選擇性的還原以制備烯丙基醚封端的氟代烷基亞磺酸。
[0030]合成的第一步驟包括(i)氟化氟?；酋７?或(ii)氟化磺酸內(nèi)酯與氟化物鹽(QF)的反應(yīng)以生成反應(yīng)性物質(zhì)[FSO2-Rf ’ -CF2CTQ+]或[FS02-CFY_CF20_Q+]，該反應(yīng)性物質(zhì)隨后可進(jìn)一步與烯丙基化合物(例如，下文的(b))反應(yīng)以制備烯丙基醚封端的磺酰氟(例如，下文的(ci)或(cii))。此類反應(yīng)通常以下述方案示出:
[0031]
【權(quán)利要求】
1.一種方法，其包括: (a)使烯丙基化合物在存在氟化物鹽的情況下與第二化合物反應(yīng)以制備烯丙基醚封端的磺酰氟，所述第二化合物選自(i)氟化氟?；酋７?；(ii)氟化磺酸內(nèi)酯；以及(iii)它們的組合；以及 (b)使所述烯丙基醚封端的磺酰氟還原以制備烯丙基醚封端的氟烷亞磺酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二化合物為全氟化的或高度氟化的。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二化合物包含選自Cl、Br以及它們的組合的鹵素。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)在存在相轉(zhuǎn)移催化劑的情況下發(fā)生。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑選自(CH3CH2)4NCU(丙基)4NC1、( 丁基)4NC1、( 丁基)4NBr、( 丁基)4PBr、C16H33Nw ( 丁基)3Br(_)、( 丁基)4N(+)CH3SO3(_)、(丁基)4N(+)CF3SO3(_)、甲基三烷基(C8-Cltl)氯化銨以及它們的組合。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述烯丙基化合物由通式CHX3=CX2-CHX1-L表示，其中X1J2和X3各自獨(dú)立地選自H、Cl、F、Br、芳基以及C1-C4烷基基團(tuán)，并且L選自1、Br、Cl、F、RC (O) 0_、RS (O) 20_、R2P (O) O-以及它們的組合，并且其中每個(gè)R獨(dú)立地選自烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、氟化烷基基團(tuán)、氟化芳基基團(tuán)以及它們的組合。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二化合物選自:FC(=0)(CF2)3SO2F, FC (=0) CFHSO2F, FC (=0) CFClSO2F' FC (=0) CF2SO2F' FC (=0) (CF2)4SO2F, FC (=0)CF (CF3) SO2F, FC (=0) CF (CF3) O (CF2) 2S02F、FC (=0) CF (CF3) O (CF2) 3S02F、FC (=0) CF (CF3)O (CF2) 4S02F、FC (=0) CF (C`F3) OCF2CF (CF3) 0 (CF2) 2S02F、FC (=0) CF (CF3) OCF2CF (CF3)O(CF2)4SO2F, FzC-CF2 F2C-CF-CF3 F2C-CFCI F2C-CFH O-SO2 O-SO2O-SO2 O-SO2以及它們的組合。 、 、 、
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)在存在第一溶劑的情況下發(fā)生。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述第一溶劑選自:N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、ch3cn、ch3och2ch2och3、ch3och2ch2och2ch2och3 以及它們的組合。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述還原在存在還原劑的情況下進(jìn)行，所述還原劑選自=NH2NH2、硼氫化鈉、氰基硼氫化鈉、硼氫化鉀、K2S03、Na2S03、NaHS03、KHSO3以及它們的組合。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述還原在存在還原劑的情況下在第二溶劑中發(fā)生。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述第二溶劑選自:CH3CN、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、醚、乙醇、異丙醇、水以及它們的組合。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氟化物鹽選自:AgF、NaF、CsF,KF以及它們的組合。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)在20°C和100°C之間進(jìn)行。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)在無水條件下進(jìn)行。
16.一種包含根據(jù)式I的成分的單體:
CHX1=CX2-CHX3-O-Rf-SO2M (I) 其中X1J2和X3各自獨(dú)立地選自:C1-C4烷基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、H、Cl、Br、F和I ;Rf為任選地包含鏈中氧或氮的二價(jià)氟化基團(tuán)；并且M為陽離子。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的單體，其中X\X2和X3各自獨(dú)立地選自:C1-C4烷基基團(tuán)和H0
18.根據(jù)權(quán)利要求16至17中任一項(xiàng)所述的單體，其中Rf為全氟化基團(tuán)。
19.根據(jù)權(quán)利要求16至18中任一項(xiàng)所述的單體，其中所述成分選自CH2=CH-CH2-O-(CF2)n-SO2M，其中η為至少2，并且M為陽離子。
20.根據(jù)權(quán)利要求16至19中任一項(xiàng)所述的單體，其中M選自:Η+、Na+、Li+、Cs+、NH4+和K+?！?br> 【文檔編號(hào)】B01J31/02GK103582627SQ201280027290
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年5月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月3日
【發(fā)明者】裘再明 申請人:3M創(chuàng)新有限公司