新釕絡(luò)合物，其制備方法，及其在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供具有以下化學(xué)式(1)的新釕絡(luò)合物，。該絡(luò)合物包含由一個鹵素原子X形成的一個螯合環(huán)。本發(fā)明還涉及一種用于制備這些新釕絡(luò)合物的方法以及它們在復(fù)分解反應(yīng)中的應(yīng)用。
【專利說明】新釕絡(luò)合物，其制備方法，及其在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中的應(yīng)用
[0001]本發(fā)明涉及用作(預(yù))催化劑的新釕絡(luò)合物，其制備方法，以及其在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明在廣泛意義上用于有機(jī)合成中。
[0002]在有機(jī)合成中的烯烴復(fù)分解的應(yīng)用中，近年來已取得了顯著進(jìn)展。在現(xiàn)有技術(shù)水平中，大量釕的碳烯絡(luò)合物是已知的，它們用作(預(yù))催化劑并且在不同類型的復(fù)分解反應(yīng)和官能團(tuán)的廣泛耐受性上均顯示出高活性。以上特性的組合使得這種類型的(預(yù))催化劑適合于有機(jī)合成。
[0003]從實(shí)際應(yīng)用的觀點(diǎn)(特別在工業(yè)規(guī)模上)來看，高度希望的是此類釕絡(luò)合物在升高的溫度下經(jīng)過一段長時(shí)間是穩(wěn)定的并且不需要保護(hù)氣體氛圍而進(jìn)行存儲和/或純化和/或使用。
[0004]具有此類特性的釕絡(luò)合物已經(jīng)是已知的(參見:美國化學(xué)學(xué)會期刊(J.Am.Chem.Soc.) 2000.122, 8168-8179 ;四面體通訊(Tetrahedron Lett.) 2000.41.9973 - 9976),盡管結(jié)果已證明更好的穩(wěn)定性與降低的催化活性有關(guān)。在具有以下化學(xué)式2 (其中Mes表示2，4，6-三甲基苯基)的(預(yù))催化劑的情況下發(fā)現(xiàn)了這種類型的限制(對于催化劑活性的對比，參見德國應(yīng)用化學(xué)(Angew.Chem.1nt.Ed.) 2002.114,832-834)。
[0005]
【權(quán)利要求】
1.具有以下化學(xué)式I的新釕絡(luò)合物，

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絡(luò)合物， 其特征在于 陰離子配體Z1和Z2獨(dú)立地表示一個鹵素原子、基團(tuán)-CN、-SCN、-OR13、-SR13、-O(C=O)R13>-O(SO2) R13、-0SiR313，其中 R13 表示 C1-C12 烷基、C3-C12 環(huán)烷基、C2_C12 烯基、或 C5-C2tl 芳基，它們可以任選地被至少一個C1-C12烷基、C1-C12全鹵烷基、C1-C12烷氧基、或一個鹵素原子取代；并且 R1表不一個氫原子， 該惰性配體L1選自下組，該組包括以下各項(xiàng):-P(R7)3、-P(OR7)3、或一個具有以下化學(xué)式 7a、7b、7c、7d、7e、7f、7g、7h、71、7j、7k、71、7m、7n、7o、或 7p 的 N-雜環(huán)碳烯配體:
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的絡(luò)合物， 其特征在于 Z1和Z2各自表不一個氯原子； X表示一個溴或碘原子；并且 R1表不一個氫原子， A表示-1，2-亞苯基、-1，2-亞萘基、-2，3-亞萘基或-1，8-亞萘基，它們可以被至少一個選自包括-NO2、-NMe2的組的官能團(tuán)取代；并且 該惰性配體L1表示一個具有以下化學(xué)式7a或7b的配體；
4.生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1所述的釕絡(luò)合物的方法， 其特征在于，使具有以下化學(xué)式9的化合物
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法， 其特征在于 該反應(yīng)在一種溶劑中，在銅(I)的無水鹵鹽如CuBr或CuCl的存在下，在布朗斯特酸如H2SO4, HC1、HNO3> H3PO4,磺化的聚合物(全氟磺酸樹脂)，或與一種固定底物結(jié)合的其他酸的存在下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法， 其特征在于 該反應(yīng)在0°C至120°C范圍的溫度下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5或6所述的方法， 其特征在于該反應(yīng)在一種質(zhì)子或無質(zhì)子溶劑或一種氯化的溶劑或者在一種芳香烴溶劑、或者在它們的混合物中進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求4到7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于 該反應(yīng)在一種溶劑如二氯甲烷和/或甲苯中進(jìn)行。
9.具有化學(xué)式I的釕絡(luò)合物在復(fù)分解過程中作為(預(yù))催化劑的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用途， 其特征在于，這些釕絡(luò)合物在開環(huán)復(fù)分解反應(yīng)、同質(zhì)復(fù)分解、交叉復(fù)分解、烯烴-炔烴(烯-炔)類型的復(fù)分解、閉環(huán)復(fù)分解或ROMP類型聚合反應(yīng)中用作(預(yù))催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的絡(luò)合物， 其特征在于 Z1和Z2各自表不一個氯原子； X表示一個溴或碘原子；并且 R1表不一個氫原子， A表示-1，2-亞苯基、-1，2-亞萘基、-2，3-亞萘基或-1，8-亞萘基，它們可以被至少一個選自包括_0Me、-Me的組的官能團(tuán)取代，并且 該惰性配體L1表示一個具有以下化學(xué)式7a或7b的配體；
【文檔編號】B01J31/22GK103648644SQ201280027153
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年6月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月6日
【發(fā)明者】K·格雷拉, M·巴爾巴西維克茲, M·米夏拉克 申請人:尤米科爾股份公司及兩合公司