專(zhuān)利名稱(chēng)：一種核殼型納米多孔鉑基合金催化劑的制備方法
一種核殼型納米多孔鉑基合金催化劑的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于納米金屬材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種核殼型納米多孔鉬基合金催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著傳統(tǒng)化石燃料過(guò)度利用造成的環(huán)境污染和化石燃料的枯竭帶來(lái)的能源危機(jī)的出現(xiàn)，可持續(xù)能源以及高效能源轉(zhuǎn)化裝置的開(kāi)發(fā)越來(lái)越受到人們的重視。其中，燃料電池由于具有環(huán)境友好和可設(shè)計(jì)性的優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越受到人們的青睞。質(zhì)子交換膜燃料電池 (PEMFC)在所有的燃料電池類(lèi)型中表現(xiàn)出最高的功率密度，同時(shí)具有最快速啟動(dòng)和開(kāi)關(guān)循環(huán)的特性，因此很適用于便攜式電源和運(yùn)輸工具，在技術(shù)和應(yīng)用方面更有前景。
在PEMFC的組成中，Pt基催化劑和與之相關(guān)的催化劑層約占整個(gè)電池成本的55% 以上，因此高成本成為限制其商業(yè)化應(yīng)用的主要因素。但是在實(shí)際的PEMFC中，Pt基催化劑仍是目前唯一的選擇。傳統(tǒng)碳載型催化劑的催化能力低、穩(wěn)定性差、利用率低，為了降低成本和提高Pt的利用率，人們致力于設(shè)計(jì)和合成新型的Pt納米結(jié)構(gòu)催化劑，其中一個(gè)主要的方向是合成PtX (X元素通常為過(guò)渡族元素)合金來(lái)代替純Pt催化劑。目前人們主要通過(guò)化學(xué)還原法來(lái)制備Pt合金納米顆粒(Z. Peng, H. Yang, Nano Today, 2009, 4, 143.H.R. Colon-Mercado, B. N. Popov, J. Power Sources, 2006，155，253)，還原法中通常需要用到金屬鹽和還原劑作為前驅(qū)體，這些前驅(qū)體對(duì)合成的PtX合金納米顆粒的尺寸和形貌有著重要的影響，同時(shí)存在著使用過(guò)程中穩(wěn)定性的問(wèn)題。此外，人們通過(guò)電沉積、欠電位沉積等方法來(lái)制備具有核殼結(jié)構(gòu)的納米Pt合金催化劑(Μ. E. Baumgartner, Ch. J. Raub, Platinum Met. Rev.，1988，32，188. J. Zhang, Y. Mo，M. B. Vukmirovicj R. Kliej K. Sasaki, R. R. Adzicj J. Phys. Chem. B，2004，108，10955)，進(jìn)一步提高了 Pt的利用率。盡管以上方法均可制備出納米尺度的Pt基合金催化劑，但是存在著過(guò)程復(fù)雜，需要精確控制實(shí)驗(yàn)條件等問(wèn)題，因此無(wú)法批量化生產(chǎn)，而且不易控制合金配比，不利于工業(yè)上的推廣應(yīng)用。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種成本較低、工藝簡(jiǎn)單、可規(guī)?；a(chǎn)的核殼型納米多孔鉬基合金催化劑的制備方法。
本發(fā)明是通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)的
一種核殼型納米多孔鉬基合金催化劑的制備方法，其特征是包括以下步驟
(I)按Al-P t-X (X為N1、Co、Cu、Fe或Ti中的至少一種)合金成分配比依次稱(chēng)取純Al粉、純Pt粉和純X元素的粉末，其中，Al的原子百分比為60-90%，Pt的原子百分比 1-10%，其余為X元素；
(2)將純Al粉、純Pt粉、純X元素的粉末混合均勻，并按照球料比為15 30:1 稱(chēng)取磨球，使用三種不同直徑的磨球(采用不同直徑大小的磨球，這樣可以使球磨過(guò)程更加迅速，并且粉料尺寸均勻)，且其質(zhì)量比為1:1:1 ;球磨罐和磨球的材質(zhì)最好為氧化鋯(氧化鋯在球磨過(guò)程中不會(huì)引入雜質(zhì)，而采用不銹鋼、硬質(zhì)合金或者氧化鋁球在研磨過(guò)程中會(huì)引 入鐵、氧化鋁等雜質(zhì))，將稱(chēng)好的金屬粉料和磨球加入球磨罐，然后加入助磨劑(助磨劑為硬 脂酸，用量為金屬粉料總質(zhì)量的1%)，在球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械合金化處理，設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為 200-400轉(zhuǎn)/分，每轉(zhuǎn)30分鐘停10分鐘，整個(gè)球磨時(shí)間為100-200小時(shí)，即可得到Al-Pt-X 合金粉末；
(3)將Al-Pt-X合金粉末首先在O. 2-5. Omol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中進(jìn) 行脫合金化處理，處理溫度為20-60°C，處理時(shí)間為1-10小時(shí)，處理后將樣品用去離子水洗 至中性；然后再將處理后的樣品在O. 5-8. Omol/L的硝酸水溶液中進(jìn)行脫合金化處理，處理 溫度為20-60°C，處理時(shí)間為1. 5-8小時(shí)，處理后再將樣品用去離子水洗至中性，隨后置于 真空容器中干燥，即得核殼型納米多孔鉬基合金粉末。
本發(fā)明采用合理成分配比的Al基前驅(qū)體合金，通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械合金化和脫合金 相結(jié)合的方法，選擇性去除Al-Pt-X合金粉末中的Al元素和部分的X元素，即可制備尺寸 較小的核殼型納米多孔鉬基合金催化劑。該催化劑為核殼型納米多孔結(jié)構(gòu)，孔的尺寸為2-8 納米，孔壁厚為2-6納米，且孔壁表層富Pt，內(nèi)部為PtX合金，且具有很高的比表面積。本發(fā) 明工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，同時(shí)通過(guò)控制球磨參數(shù)和脫合金化腐蝕時(shí)間和溫度等參數(shù)， 可以方便的調(diào)控納米多孔鉬基合金粉末的尺寸和成分。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。下述說(shuō)明僅是為了解釋本發(fā)明，并 不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限定。
實(shí)施例1
(I)按原子百分比70%A1、29%Ni和l%Pt依次稱(chēng)取純Al粉、純Ni粉和純Pt粉(純 度> 99. 5%，質(zhì)量比)，共稱(chēng)取30g。采用氧化鋯球磨罐，按球料比15:1稱(chēng)取氧化鋯球，其中 直徑為10毫米、6毫米、4毫米的磨球質(zhì)量比為1: 1: 1，稱(chēng)取助磨劑(硬脂酸)，其重量為金屬 粉料的1% (質(zhì)量比)。
(2)按照“先球后料”的順序把粉料和磨球加入到球磨罐中，設(shè)定高能球磨機(jī)轉(zhuǎn)速 為300轉(zhuǎn)/分，每轉(zhuǎn)30分鐘停10分鐘，設(shè)定自動(dòng)正反轉(zhuǎn)，球磨時(shí)間為150小時(shí)，球磨處理后 獲得Al-Pt-Ni合金粉末。
(3)采用分析純?cè)噭┖驼麴s水配制2M (M=mol/L，下同)的氫氧化鈉水溶液，用濃硝 酸和蒸餾水配置2M的硝酸水溶液，然后把獲得的Al-Pt-Ni合金粉末首先在氫氧化鈉溶液 中進(jìn)行脫合金化處理，控制反應(yīng)溫度為20°C，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)。處理后將樣品洗至中性， 然后再將樣品在硝酸溶液中進(jìn)行脫合金化處理，控制反應(yīng)溫度為20°C，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)。
(4)將反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)品收集，用去離子水反復(fù)沖洗至中性，并放置在真空容器中 干燥，即可獲得納米多孔PtNi合金粉末。
實(shí)施例2
(I)按原子百分比60%A1、30%Ni和10%Pt依次稱(chēng)取純Al粉、純Ni粉和純Pt粉(純 度> 99. 5%，質(zhì)量比)，共稱(chēng)取30g。采用氧化鋯球磨罐，按球料比20:1稱(chēng)取氧化鋯球，其中 直徑為10毫米、6毫米、4毫米磨球的質(zhì)量比為1:1:1，稱(chēng)取助磨劑(硬脂酸)，其重量為金屬 粉料的1% (質(zhì)量比)。
(2)按照“先球后料”的順序把粉料和磨球加入到球磨罐中，設(shè)定高能球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，每轉(zhuǎn)30分鐘停10分鐘，設(shè)定自動(dòng)正反轉(zhuǎn)，球磨時(shí)間為200小時(shí)，球磨處理后獲得Al-Pt-Ni合金粉末。
(3)采用分析純?cè)噭┖驼麴s水配制O. 2M的氫氧化鉀水溶液，用濃硝酸和蒸餾水配置O. 5M的硝酸水溶液，然后把獲得的Al-Pt-Ni合金粉末首先在氫氧化鉀溶液中進(jìn)行脫合金化處理，控制反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)。處理后將樣品洗至中性，然后再將樣品在硝酸溶液中進(jìn)行脫合金化處理，控制反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。
(4)將反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)品收集，用去離子水反復(fù)沖洗至中性，并放置在真空容器中干燥，即可獲得納米多孔PtNi合金粉末。
實(shí)施例3
(I)按原子百分比80%A1、15%Ni和5%Pt依次稱(chēng)取純Al粉、純Ni粉和純Pt粉(純度> 99. 5%，質(zhì)量比)，共稱(chēng)取30g。采用氧化鋯球磨罐，按球料比30:1稱(chēng)取氧化鋯球，其中直徑為10毫米、6毫米、4毫米磨球的質(zhì)量比為1:1:1，稱(chēng)取助磨劑(硬脂酸)，其重量為金屬粉料的1% (質(zhì)量比)。
(2)按照“先球后料”的順序把粉料和磨球加入到球磨罐中，設(shè)定高能球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分，每轉(zhuǎn)30分鐘停10分鐘，設(shè)定自動(dòng)正反轉(zhuǎn)，球磨時(shí)間為100小時(shí)，球磨處理后獲得Al-Pt-Ni合金粉末。
(3)采用分析純?cè)噭┖驼麴s水配制5M的氫氧化鈉水溶液，用濃硝酸和蒸餾水配置 8M的硝酸水溶液，然后把獲得的Al-Pt-Ni合金粉末首先在氫氧化鈉溶液中進(jìn)行脫合金化處理，控制反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為I小時(shí)。處理后將樣品洗至中性，然后再將樣品在硝酸溶液中進(jìn)行脫合金化處理，控制反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間為1. 5小時(shí)。
(4)將反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)品收集，用去離子水反復(fù)沖洗至中性，并放置在真空容器中干燥，即可獲得納米多孔PtNi合金粉末。
實(shí)施例4
除按原子百分比90%Al、8%Co和2%Pt依次稱(chēng)取純Al粉、純Co粉和純Pt粉(純度 ^ 99. 5%，質(zhì)量比)，脫合金堿性溶液采用氫氧化鉀水溶液，獲得納米多孔PtCo合金粉末外， 其他操作同實(shí)施例1。
實(shí)施例5
除按原子百分比80%A1、17%Cu和3%Pt依次稱(chēng)取純Al粉、純Cu粉和純Pt粉(純度 ^ 99. 5%，質(zhì)量比)，獲得納米多孔PtCu合金粉末外，其他操作同實(shí)施例1。
實(shí)施例6
除按原子百分比75%A1、19%Ti和6%Pt依次稱(chēng)取純Al粉、純Ti粉和純Pt粉(純度 ^ 99. 5%，質(zhì)量比)，獲得納米多孔PtTi合金粉末外，其他操作同實(shí)施例2。
實(shí)施例7
除按原子百分比70%A1、22%Fe和8%Pt依次稱(chēng)取純Al粉、純Fe粉和純Pt粉(純度 ^ 99. 5%，質(zhì)量比)，獲得納米多孔PtFe合金粉末外，其他操作同實(shí)施例3。
實(shí)施例8
除按原子百分比70%A1、14%N1、14%Co和2%Pt依次稱(chēng)取純Al粉、純Ni粉、純Co粉和純Pt粉(純度> 99. 5%，質(zhì)量比)，獲得納米多 孔PtNiCo合金粉末外，其他操作同實(shí)施例1。
實(shí)施例9
除按原子百分比65%A1、16%Cu、16%Ti和3%Pt依次稱(chēng)取純Al粉、純Cu粉、純Ti粉 和純Pt粉(純度> 99. 5%，質(zhì)量比)，獲得納米多孔PtCuTi合金粉末外，其他操作同實(shí)施例1。
實(shí)施例10
除按原子百分比60%A1、12%N1、12%Co、12%Cu和4%Pt依次稱(chēng)取純Al粉、純Ni粉、 純Co粉、純Cu粉和純Pt粉(純度> 99. 5%，質(zhì)量比)，獲得納米多孔PtNiCoCu合金粉末外， 其他操作同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.一種核殼型納米多孔鉬基合金催化劑的制備方法，其特征是包括以下步驟(1)按Al-Pt-X合金成分配比依次稱(chēng)取純Al粉、純Pt粉和純X元素的粉末，其中，X為 N1、Co、Cu、Fe或Ti中的至少一種，Al的原子百分比為60_90%，Pt的原子百分比1_10%，其余為X元素；(2)將純Al粉、純Pt粉、純X元素的粉末混合均勻，并按照球料質(zhì)量比為15 30:1 稱(chēng)取磨球，然后用硬脂酸作為助磨劑，在球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械合金化處理100-200小時(shí)，得到 Al-Pt-X合金粉末；(3)將步驟(2)得到的Al-Pt-X合金粉末首先在O.2-5. OmoI/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中進(jìn)行脫合金化處理，處理后將樣品用去離子水洗至中性，然后再將處理后的樣品在O. 5-8. Omol/L的硝酸水溶液中進(jìn)行脫合金化處理，處理后再將樣品用去離子水洗至中性，隨后置于真空容器中干燥，即得納米多孔鉬基合金粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種核殼型納米多孔鉬基合金催化劑的制備方法，其特征是 步驟(2)中硬脂酸的加入量為金屬粉料總質(zhì)量的1%;球磨罐和磨球的材質(zhì)均為氧化鋯，使用三種不同直徑的磨球，且三種不同直徑磨球的質(zhì)量比為1:1:1 ;機(jī)械合金化處理時(shí)，設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200-400轉(zhuǎn)/分，且每轉(zhuǎn)30分鐘停10分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述一種核殼型納米多孔鉬基合金催化劑的制備方法，其特征是步驟(3)中，在氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中脫合金化處理的溫度為20-60°C，處理時(shí)間為1-10小時(shí)；在硝酸水溶液脫合金化處理時(shí)，處理溫度為20-60°C，處理時(shí)間為1. 5-8小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米金屬材料制備領(lǐng)域，涉及一種核殼型納米多孔鉑基合金催化劑的制備方法。包括以下步驟按Al-Pt-X(X為Ni、Co、Cu、Fe或Ti中的至少一種)合金成分配比稱(chēng)取純Al粉、純Pt粉和純X元素的粉末，將稱(chēng)好的純Al粉、純Pt粉、純X元素的粉末在球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械合金化處理，得到Al-Pt-X合金粉末；將Al-Pt-X合金粉末依次在堿性溶液和酸性溶液中進(jìn)行脫合金化處理，選擇性去除其中的Al元素和部分的X元素，從而得到核殼型納米多孔鉑基合金催化劑。本發(fā)明采用機(jī)械合金化法制備前驅(qū)體合金，工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率大大提高，得到的納米多孔鉑基合金尺寸較小，為核殼型納米多孔結(jié)構(gòu)，具有很高的比表面積，可作為燃料電池的催化劑。
文檔編號(hào)B01J23/89GK103055895SQ20131001458
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2013年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月15日
發(fā)明者張忠華, 孫俊哲, 張弛 申請(qǐng)人:山東大學(xué)