專利名稱：一種適合海水或鹽湖鹵水的制氫光催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種光催化劑的制備方法，尤其涉及一種適合海水或鹽湖鹵水的制氫光催化劑的制備方法。
背景技術：
氫能是一種潔凈的可再生能源，具有比熱值高、無污染、儲存運輸方便等突出的優(yōu)點，已被人們認為是最理想的替代能源。氫能應用的首要問題是如何獲得氫。目前工業(yè)上主要是通過電解水或化石能源(煤和石油)的轉(zhuǎn)化制取的。這些方法成本高、需要消耗日趨枯竭的化石能源，而且還會產(chǎn)生環(huán)境污染和溫室氣體。通過半導體光催化分解水(光解水)制取氫氣，是一種綠色、低成本的制氫方法，可以利用地球上資源最豐富的水和太陽能在半導體光催化劑的存在下直接制得氫，被認為是最有前途的制氫方法之一。雖然地球上水資源很豐富，但淡水資源卻相對稀少。目前光催化分解水制氫基本上采用的是無鹽的純水(淡水)。由于自然界93%的水是以鹽水形式存在于海洋或鹽湖中。從實際應用角度看，開發(fā)適合于鹽水體系的光催化劑是非常有意義的。目前研究表明，海水或鹽湖鹵水中都含有較高量的鎂離子，在堿性反應體系中會以氫氧化物沉淀形式存在，覆蓋在催化劑表面，使催化劑活性大大降低。雖然通過過濾沉淀可以使反應體系催化劑活性恢復，但在實際應用中，過濾反應體系產(chǎn)生的膠狀沉淀非常費時、大大增加了制氫成本。如果直接采用含膠狀沉淀的海水或鹽湖鹵水反應體系直接制氫，將會大大降低制氫成本。目前光催化制氫多采用氧化物如TiO2，硫化物如CdS，CdhZnxS和ZnIn2S4等半導體作為光催化劑，以資源有限而且成本高的貴金屬Pt、Pd等作為助催化劑。對于負載貴金屬助催化劑的光催化劑，在堿性條件下，由于膠狀沉淀的存在，直接的海水或鹽湖鹵水光催化制氫活性會大大降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種適合海水或鹽湖鹵水的制氫光催化劑的制備方法，通過用過渡金屬鎳、鈷、銅和鑰的硫化物和氫氧化物作為制氫助催化劑負載在半導體光催化劑表面，在堿性的鹽水(海水或鹽湖鹵水)反應體系中制氫活性不僅不會降低，反而有所增加。本發(fā)明是這樣來實現(xiàn)的，采用氧化物半導體和硫化物半導體作為光催化劑，通過下列兩種制備工藝方法將助催化劑負載在半導體光催化劑表面:
(1)將氧化物半導體或硫化物半導體放入金屬鹽的水溶液或金屬鹽的有機溶液中，通過加入沉淀劑或直接化學反應將金屬以硫化物或氫氧化物形式負載在光催化劑表面上；
(2)將質(zhì)量比為1:0.1到1:0.001的催化劑和助催化劑通過混合、機械研磨直接得到，或研磨后在400-1000 °C下煅燒得到；
所述的氧化物為Ti02、ZnO和BaTiO3的粉末或薄膜；所述的硫化物半導體為CdS，CcUZnxS (x= 0-1)和ZnIn2S4以及復合半導體ZnSm5yOx (OH) y_ZnO的粉末或薄膜；所述的助催化劑為金屬鎳、鈷、銅或鑰的硫化物或氫氧化物；所述的金屬鹽的水溶液為金屬鎳鹽、鈷鹽、銅鹽或鑰鹽的水溶液；所述的金屬鹽的有機溶液為甲醇或乙醇的金屬鎳鹽、鈷鹽、銅鹽或鑰鹽溶液；所述的沉淀劑包括兩類:1)堿性沉淀劑:尿素、氨水或氫氧化鈉；2)硫化物沉淀劑:硫化鈉、硫化銨、硫脲或硫代乙酰胺。本發(fā)明采用低成本、資源相對豐富的過渡金屬鎳、鈷、銅和鑰的硫化物和氫氧化物作為助催化劑，常用的氧化物、硫化物半導體作為光催化劑。由此構成的光催化劑在直接的海水或鹽湖鹵水制氫體系中，活性不會因為氫氧化鎂膠狀沉淀存在而降低，反而有所增加。
具體實施例方式本發(fā)明實施采用模擬天然海水體系中測試催化劑的活性。模擬天然海水成分為:水:96.5 wt%，其它物質(zhì):3.5 wt% (包括 NaCl 77.75 wt%, MgCl2 10.88 wt%, MgSO4 4.74wt%, CaSO4 3.60 wt%, K2SO4 2.46 wt%, CaCO3 0.57 wt% )。實施例一:
ZnSm5yOx(OH)y-ZnO 光催化劑采用共沉淀法制備。取 17.85 g Zn (NO3) 2_ 6H20, 2.4 gNaOH, 7.2 g Na2S_9H20分別溶于90，200，900 mL蒸餾水中，電磁攪拌I h。將NaOH溶液加入Na2S溶液中，繼續(xù)攪拌I h，得到溶液A。然后將Zn (NO3)2溶液在100 °C下電磁攪拌，慢慢滴加到溶液A中，所得沉淀陳化12 h，抽濾、用蒸餾水洗滌，在60 °C烘干12 h，研磨得白色粉末(ZnSm 5y0x (OH) y-ZnO前驅(qū)體)，將該白色粉末置于氮氣氣氛中，400 °C下焙燒2 h，即可得到黃色的ZnSm5yOx(OH)y-ZnO光催化劑。將0.6 g ZnS1K.5y0x (OH) y_ZnO光催化劑和100 mL蒸餾水分別與一定量的Ni (CH3COO)2Xffl2O混合，Ni質(zhì)量分數(shù)(反應溶液)為催化劑的0.10-10 wt%之間，攪拌12 h，抽濾、烘干，得到所需要的適合海水和鹽湖鹵水的制氫光催化劑。光催化反應在室溫下進行，反應器是一個容積約200 mL帶平面光窗口 Pyrex燒瓶，所用光源為400 W的高壓汞燈(濾光片濾去420 nm以下的紫外光)。在Pyrex燒瓶中分別加入0.10 g催化劑及100 mL含0.10 Iiioi r1Na2S和0.04 mol l/1 Na2SO3的模擬海水溶液(有絮狀氫氧化鎂沉淀)。反應前超聲振蕩5 min以分散催化劑，并通高純氮氣30 min,除去體系中的氧氣。反應過程中，用電磁攪拌使催化劑保持懸浮。反應氣相產(chǎn)物氫氣用氣相色譜儀分析。當Ni質(zhì)量分數(shù)為催化劑的0.75 wt%時，在模擬海水反應體系中，催化劑具有最好的光催化活性，是未負載Ni助催化劑的3.8倍，相對非純水體系(除電子給體Na2S、Na2SO3外不含鹽)也提高了約10 %。實施例二:
將一定量的ZnShi5yOx (OH)y-ZnO前驅(qū)體(見實施例一)、乙酸鎳和硫代乙酰胺加入100mL蒸餾水中，在80°C水浴反應6 h，60°C蒸干溶液，所得粉末在氮氣氣氛下于40(TC焙燒2h，得到適合海水和鹽湖鹵水的NiSAnOxS1^.5y (OH)y-ZnO光催化劑。

光催化活性測定與實施例一相同。最佳NiS擔載量為1.0 wt%，在純水體系中制氫活性比未負載NiS的催化劑提高了 1.8倍，在模擬海水體系中提高了 3倍。相對非純水體系(除電子給體Na2S、Na2SO3外不含鹽)也提高了約10%。實施例三:
將乙酸鎳和硫代乙酰胺加入100 mL蒸餾水中，在80 1:水浴反應6 h，冷卻到室溫后，將一定量的ZnSm5yOx(OH)y-ZnO (見實施例一)加入到上述溶液中，攪拌一定時間后，過濾、烘干得到所需要的適合海水和鹽湖鹵水的制氫光催化劑。光催化活性測定與實施例一相同。光催化劑的性質(zhì)與實施例二的催化劑性質(zhì)接近(具有相近的活性)。實施例四:
首先制備制氫助催化劑NiS:將0.010 mo I的乙酸鎳和0.10 mo I的硫脲或硫代乙酰胺中，溶于80 mL水，超聲30 min, 140 °C水熱12 h，過濾、烘干。將ZnSm5yOx(OH)y-ZnO光催劑與NiS (lwt%)混合、研磨，得到適合海水和鹽湖鹵水的制氫光催化劑。光催化活性測定與實施例一相同。最佳NiS擔載量為I wt%，在海水體系中的活性高于純水體系。實施例五:
將0.2 g ZnS1H5yOx(OH)y-ZnO光催劑與乙酸鎳(Iwt%)放入100 mL水的燒杯中，快速攪拌0.5 h，緩慢滴加Na2S (硫源/鎳源摩爾比:4:1)，繼續(xù)攪拌2 h，抽濾，洗滌，烘干，400°C焙燒I h，得到適合海水和鹽湖鹵水的制氫光催化劑。實施例六:
用TiO2光催化劑替代ZnSh i5yOx (OH)y-ZnO前驅(qū)體，通過實施例二類似方法制備催化劑，然后在氮氣氣氛下300-500 °C焙燒。實施例七:
用TiO2光催化劑替代ZnS1^.5y0x (OH) y_ZnO光催化劑，通過實施例三類似方法制備催化劑。
權利要求
1.一種適合海水或鹽湖鹵水的制氫光催化劑的制備方法，采用氧化物半導體和硫化物半導體作為光催化劑，通過下列兩種制備工藝方法將助催化劑負載在半導體光催化劑表面: (1)將氧化物半導體或硫化物半導體放入金屬鹽的水溶液或金屬鹽的有機溶液中，通過加入沉淀劑或直接化學反應將金屬以硫化物或氫氧化物形式負載在光催化劑表面上； (2)將質(zhì)量比為1:0.1到1:0.001的催化劑和助催化劑通過混合、機械研磨直接得到，或研磨后在400-1000 °C下煅燒得到； 所述的氧化物半導體為Ti02、Zn0和BaTiO3的粉末或薄膜；所述的硫化物半導體為CdS，CcUZnxS (x= 0-1)和ZnIn2S4以及復合半導體ZnSm5yOx (OH) y_ZnO的粉末或薄膜；所述的助催化劑為金屬鎳、鈷、銅或鑰的硫化物或氫氧化物；所述的金屬鹽的水溶液為金屬鎳鹽、鈷鹽、銅鹽或鑰鹽的水溶液；所述的金屬鹽的有機溶液為甲醇或乙醇的金屬鎳鹽、鈷鹽、銅鹽或鑰鹽溶液；所述的沉淀劑包括兩類:1)堿性沉淀劑:尿素、氨水或氫氧化鈉；2)硫化物沉淀劑:硫化鈉、硫化銨、硫脲或硫代乙酰胺。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種適合海水或鹽湖鹵水的制氫光催化劑的制備方法。通過用過渡金屬鎳、鈷、銅和鉬的硫化物或氫氧化物作為制氫助催化劑負載在半導體光催化劑表面。本發(fā)明采用低成本、資源相對豐富的過渡金屬鎳、鈷、銅和鉬的硫化物和氫氧化物作為助催化劑，常用的氧化物、硫化物半導體作為光催化劑。由此構成的光催化劑在直接的海水或鹽湖鹵水制氫體系中，活性不會因為氫氧化鎂膠狀沉淀存在而降低，反而有所增加。
文檔編號B01J23/28GK103084189SQ201310032080
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月29日 優(yōu)先權日2013年1月29日
發(fā)明者李越湘, 彭紹琴 申請人:南昌大學