專利名稱：一種含鎢雜多酸型催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種主要用于環(huán)氧化反應(yīng)體系的催化劑，具體涉及一種含鎢雜多酸型催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
雜多酸是由中心原子(如P、Ge等)和配位原子(如Mo、W、V等)以一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)而成的含氧多元酸的總稱。雜多酸型催化劑包括雜多酸和雜多酸鹽催化齊U，是一類很有發(fā)展?jié)摿Φ乃嵝院脱趸€原性催化劑，近年來在應(yīng)用研究和開發(fā)方面發(fā)展很快。雜多酸因其由兩 種不同極性的基團(tuán)組成，因而在水及其他極性有機(jī)物存在的體系可以溶解，是一種均相催化劑，且反應(yīng)條件溫和，催化效率高，可回收利用，是綠色、高效的催化劑。除了可以作為環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑外，還可以在要求強(qiáng)酸性催化劑的烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中使用，如烷基化反應(yīng)、烯烴水合、醛氧化反應(yīng)、醚化反應(yīng)等。含鎢雜多酸通常以鎢酸鈉為原料制備，最常用的方法是將鎢酸鈉轉(zhuǎn)化成含鎢雜多酸的鈉鹽。利用含鎢雜多酸的鈉鹽制備含鎢雜多酸有2種方法:其一是《無機(jī)合成》(BoothH S主編，龔毅生譯，第一卷:113-115頁(yè))采用的方法，即用強(qiáng)酸強(qiáng)化磷鎢酸鈉水溶液，用乙醚萃取生成的含鎢雜多酸加熱除去乙醚即可得到含鎢雜多酸。這種方法酸耗量大，而且大量使用低沸點(diǎn)的乙醚，安全性差。其二是美國(guó)專利USP2，503，991介紹的方法，即采用強(qiáng)酸性離子交換樹脂處理含鎢雜多酸鈉鹽，獲得含鎢雜多酸溶液，蒸發(fā)除去多余的水，獲得產(chǎn)品。這種方法避免了乙醚的使用，但對(duì)樹脂要求高，得到的雜多酸濃度低，要蒸發(fā)大量水，耗能大，而且在離子交換時(shí)雜多酸會(huì)降解，析出鎢酸，吸附在離子交換樹脂的表面，降低離子交換樹脂的使用效率和使用壽命。在奚祖威(Reaction-controlled phase transfer catalysis for propyleneepoxidation to propylene oxide, 2001)和伊萬 科熱夫尼科夫(精細(xì)化學(xué)品的催化合成:多酸化學(xué)化合物及其催化，2005)都提到了溶劑法合成含鎢雜多酸型催化劑，也是選擇二氯甲烷為溶劑，無水硫酸鈉為干燥劑。但是經(jīng)過多次試驗(yàn)，二氯甲烷作為溶劑的量不足以溶解所用的季銨鹽，故而催化劑得率不高；另外利用無水硫酸鈉干燥也會(huì)導(dǎo)致體系溫度驟降，產(chǎn)品和無水硫酸鈉混合沉降，難以分離。專利CN 101495230A中提到，將雜多酸溶解于含有脂肪醇的飽和脂肪烴有機(jī)溶劑中，并進(jìn)行溶劑蒸發(fā)分離，但溶劑種類和具體干燥步驟未提及。其他關(guān)于雜多酸型催化劑制備的文章也多用有機(jī)溶劑代替，沒有明確寫出種類和用量，也沒有提及除水方式及干燥劑名稱。因此探索和優(yōu)化雜多酸型催化劑制備的工藝流程很有必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含鎢雜多酸型催化劑的制備方法，本發(fā)明制得的含鎢雜多酸型催化劑作為環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑時(shí)，可使得反應(yīng)時(shí)間縮短，且反應(yīng)條件溫和，無污染，制備簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，通過簡(jiǎn)單過濾即可回收，并多次循環(huán)使用，本發(fā)明經(jīng)過研究和探索，在原來制備方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，使產(chǎn)率提高，成本降低，流程簡(jiǎn)化，并易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)
化生產(chǎn)。一種含鎢雜多酸型催化劑的制備方法，其包括如下步驟:
(1)使鎢酸與氧化劑接觸，加熱攪拌直至溶液無色，過濾，并將溶液冷卻至室溫待
用；
(2)稱取磷酸稀釋后加入到上述反應(yīng)液中，用水將體系稀釋后，攪拌反應(yīng)；
(3)將氯代十六烷基吡啶溶解于二氯甲烷，再滴加到步驟(2)最終得到的溶液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)；
(4)溶液靜置，分離有機(jī)相，在水浴50 60°C下蒸出二氯甲烷，得淡黃色固體，即所述含鎢雜多酸型催化劑。進(jìn)一步優(yōu)化的，步驟(I)中所述的氧化劑為質(zhì)量百分比濃度為35%_85%的過氧化氫溶液。進(jìn)一步優(yōu)化的,步驟(I)中所用的過氧化氫溶液的質(zhì)量百分比濃度為35-50%。進(jìn)一步優(yōu)化的，步驟(I)所述加熱為加熱至60°C -90°C。進(jìn)一步優(yōu)化的，步驟(I)中所述攪拌的時(shí)間為1.0-10h。進(jìn)一步優(yōu)化的,步驟(2)中的攪拌時(shí)間為30 min_5h。進(jìn)一步優(yōu)化的，步驟(3)中用于溶解氯代十六烷基吡啶的二氯甲烷的用量為15-30ml/mmol氯代十六燒基卩比唳。進(jìn)一步優(yōu)化的，步驟(3)中繼續(xù)攪拌的時(shí)間為I h-10h。上述制備方法中，步驟(4)不使用任何化學(xué)試劑除水方法，而是改用分層分液法。，所合成的雜多酸催化劑用于兩相反應(yīng)，如烴類、油脂的氧化、加成等。進(jìn)一步優(yōu)化的，含鎢雜多酸型催化劑的制備方法是:稱取12.5 g的鎢酸，加入50 mL質(zhì)量百分比濃度為35%-85%的過氧化氫，升溫至60°C，攪拌I h，直至溶液無色；過濾，并將溶液冷卻至室溫；稱取1.6 g質(zhì)量濃度85%的磷酸，加入1.5 mL水稀釋后加入到反應(yīng)液中，用水將體系稀釋至150 mL,攪拌30 min ;再將溶解了 9.42 g氯代十六烷基吡啶的200 mL 二氯甲烷溶液滴加到反應(yīng)溶液中，繼續(xù)攪拌I h;溶液靜置，分離有機(jī)相，并用無水硫酸鈉干燥；過濾后，在水浴50 60°C下蒸出二氯甲烷，即得淡黃色固體催化劑[J1-C5 H5 NC16 H33 ] 3 [ PO4 ( WO3 ) 4 ]。進(jìn)一步優(yōu)化的，含鎢雜多酸型催化劑的制備方法是:稱取12.5 g的鎢酸，加入50 mL質(zhì)量濃度30%過氧化氫，升溫至60°C，攪拌I h，直至溶液無色；過濾，并將溶液冷卻至室溫；稱取1.6 g質(zhì)量濃度85%的磷酸，加入1.5 mL水稀釋后加入到反應(yīng)液中，用水將體系稀釋至150 mL,攪拌30 min ;再將溶解了 9.42 g氯代十六烷基吡啶的600 mL 二氯甲烷溶液滴加到反應(yīng)溶液中，繼續(xù)攪拌I h ;溶液靜置，用分層分液法分離有機(jī)相，在水浴50 60°C下蒸出二氯甲烷，即得淡黃色固體催化劑[J1-C5 H5 NC16 H33 ]3 [ PO4 ( WO3 ) 4 ]。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于:
I)本發(fā)明提供的含鎢雜多酸型催化劑的制備方法的特點(diǎn)是，增加了溶解氯代十六烷基吡啶的溶劑一二氯甲烷的用量，使得氯代十六烷基吡啶可以完全參與反應(yīng)，提高了催化劑的產(chǎn)率，且溶劑蒸出后可重復(fù)利用，并沒有增加生產(chǎn)成本； 2)本發(fā)明的除水方式由無水硫酸鈉改為分層去除，避免因無水硫酸鈉除水時(shí)會(huì)導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物發(fā)生絮凝，與無水硫酸鈉混合在一起、難以分離的問題。3)減少了一步處理環(huán)節(jié)，節(jié)約了一種除水原料，使得生產(chǎn)工藝流程更加簡(jiǎn)便，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的實(shí)施和保護(hù)不限于此。實(shí)施例1
稱取12.5 g的鎢酸，加入50 mL 30% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))過氧化氫，升溫至60°C，攪拌Ih,直至溶液無色。過濾，并將溶液冷卻至室溫。稱取1.6 g磷酸(85%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))
，加入1.5 mL水稀釋后加入到反應(yīng)液中，用水將體系稀釋至150 mL,攪拌30 min。再將溶解了 9.42 g氯代十六烷基吡啶的400 mL 二氯甲烷溶液滴加到反應(yīng)溶液中，繼續(xù)攪拌I h。溶液靜置，分離有機(jī)相，在水浴60°C下蒸出二氯甲烷，即得淡黃色固體催化劑[”-C5 H5 NC16 H33 ] 3 [ PO4 ( WO3 ) 4]，收率按氯代十六烷基吡啶計(jì)算，產(chǎn)率在90%以上。實(shí)施例2
稱取12.5 g的鎢酸，加入50 mL 30%過氧化氫，升溫至60°C，攪拌I h，直至溶液無色。過濾，并將溶液冷卻至室溫。稱取1.6 g磷酸(85%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，加入1.5 mL水稀釋后加入到反應(yīng)液中，用水將體系稀釋至150 mL,攪拌60 min。再將溶解了9.42 g氯代十六烷基吡啶的600 mL 二氯甲烷溶液滴加到反應(yīng)溶液中，繼續(xù)攪拌2 h。溶液靜置，分離有機(jī)相，在水浴60°C下蒸出二氯甲烷，即得淡黃色固體催化劑[η-C5 H5NC16 H33 ] 3 [ PO4 ( WO3 ) 4 ]，收率按氯代十六烷基吡啶計(jì)算，產(chǎn)率在95%以上實(shí)施例3
稱取12.5 g的鎢酸，加入50 mL 40%過氧化氫，升溫至65°C，攪拌2 h,直至溶液無色。過濾，并將溶液冷至卻室溫。稱取1.6 g磷酸(85%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，加入1.5 mL水稀釋后加入到反應(yīng)液中，用水將體系稀釋至150 mL,攪拌90 min。再將溶解了9.42 g氯代十六烷基吡啶的600 mL 二氯甲烷溶液滴加到反應(yīng)溶液中，繼續(xù)攪拌3 h。溶液靜置，分離有機(jī)相，在水浴60°C下蒸出二氯甲烷，即得淡黃色固體催化劑[η-C5 H5NC16 H33 ] 3 [ PO4 ( WO3 ) 4 ]，收率按氯代十六烷基吡啶計(jì)算，產(chǎn)率在95%以上。實(shí)施例4
稱取12.5 g的鎢酸，加入50 mL 50%過氧化氫，升溫至70°C，攪拌3 h,直至溶液無色。過濾，并將溶液冷至卻室溫。稱取1.6 g磷酸(85%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，加入1.5 mL水稀釋后加入到反應(yīng)液中，用水將體系稀釋至150 mL,攪拌30 min。再將溶解了
9.42 g氯代十六烷基吡啶的800 mL 二氯甲烷溶液滴加到反應(yīng)溶液中，繼續(xù)攪拌4 h。溶液靜置，分離有機(jī)相，在水浴60°C下蒸出二氯甲烷，即得淡黃色固體催化劑[n-C5 H5NC16 H33 ] 3 [ P04 ( W03 ) 4 ]，收率按氯代十六烷基吡啶計(jì)算，產(chǎn)率在95%以上。
權(quán)利要求
1.一種含鎢雜多酸型催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)使適量的鎢酸與氧化劑接觸，加熱攪拌直至溶液無色，過濾，并將溶液冷卻至室溫待用； (2)稱取磷酸稀釋后加入到上述反應(yīng)液中，用水將體系稀釋后，攪拌反應(yīng)； (3)將氯代十六烷基吡啶溶解于二氯甲烷，再滴加到步驟(2)最終得到的溶液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)； (4)溶液靜置，分離有機(jī)相，在水浴50 60°C下蒸出二氯甲烷，得淡黃色固體，即所述含鎢雜多酸型催化劑 。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的氧化劑為質(zhì)量百分比濃度為35%-85%的過氧化氫溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所用的過氧化氫溶液的質(zhì)量百分比濃度為35-50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述加熱為加熱至.60 0C -90。。。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述攪拌的時(shí)間為1.0-1Oh0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中的攪拌時(shí)間為30min-5hO
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中用于溶解氯代十六烷基吡啶的二氯甲烷的用量為15-30ml/mmol氯代十六烷基吡啶。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中繼續(xù)攪拌的時(shí)間為Ih-10ho
9.一種含鎢雜多酸型催化劑的制備方法，其特征在于，稱取12.5 g的鎢酸，加入50mL質(zhì)量百分比濃度為35%-85%的過氧化氫，升溫至60°C，攪拌I h，直至溶液無色；過濾，并將溶液冷卻至室溫；稱取1.6 g質(zhì)量濃度85%的磷酸，加入1.5 mL水稀釋后加入到反應(yīng)液中，用水將體系稀釋至150 mL,攪拌30 min ;再將溶解了 9.42 g氯代十六烷基吡啶的200 mL 二氯甲烷溶液滴加到反應(yīng)溶液中，繼續(xù)攪拌I h;溶液靜置，分離有機(jī)相，并用無水硫酸鈉干燥；過濾后，在水浴50 60°C下蒸出二氯甲烷，即得淡黃色固體催化劑[n -C5 H5 NC16 H33 ] 3 [ PO4 ( WO3 ) 4 ]。
10.一種含鎢雜多酸型催化劑的制備方法，其特征在于，稱取12.5 g的鎢酸，加入.50 mL質(zhì)量濃度30%過氧化氫，升溫至60°C，攪拌I h，直至溶液無色；過濾，并將溶液冷卻至室溫；稱取1.6 g質(zhì)量濃度85%的磷酸，加入1.5 mL水稀釋后加入到反應(yīng)液中，用水將體系稀釋至150 mL,攪拌30 min ;再將溶解了 9.42 g氯代十六烷基吡啶的.600 mL 二氯甲烷溶液滴加到反應(yīng)溶液中，繼續(xù)攪拌I h ;溶液靜置，用分層分液法分離有機(jī)相，在水浴50 60°C下蒸出二氯甲烷，即得淡黃色固體催化劑[J1-C5 H5 NC16 H33 ].3 [ PO4 ( WO3 ) 4 ]。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含鎢雜多酸型催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)使適量的鎢酸與氧化劑接觸,加熱攪拌直至溶液無色，過濾,并將溶液冷卻至室溫待用；(2)稱取磷酸稀釋后加入到上述反應(yīng)液中,用水將體系稀釋后,攪拌反應(yīng)；(3)將氯代十六烷基吡啶溶解于二氯甲烷，再滴加到步驟(2)最終得到的溶液中,繼續(xù)攪拌反應(yīng)；(4)溶液靜置，分離有機(jī)相，在水浴50~60℃下蒸出二氯甲烷,得淡黃色固體催化劑。本發(fā)明在原來制備方法進(jìn)行創(chuàng)造性的改進(jìn)，使產(chǎn)率提高，成本降低，流程簡(jiǎn)化，并易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01J31/18GK103071531SQ201310031459
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月28日
發(fā)明者劉國(guó)琴, 荊璐, 劉新旗, 于龍, 肖俊華 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)