專利名稱：一種固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐杭捌淙榛椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有固體顆粒的乳化體系的乳化方法，具體涉及一種固體懸浮液經(jīng)乳化制備單分布乳液的方法，制得的乳液其分散相液滴(乳滴)中含有固體顆粒。
背景技術(shù)：
乳液在日常生活中必不可少并發(fā)揮著極大作用，它即可以是完整的產(chǎn)品，又可以衍生出性價(jià)比更高的后端產(chǎn)物。產(chǎn)品如奶乳、化妝品、農(nóng)藥、油漆、口服液等大多是以乳液狀態(tài)的形式存儲(chǔ)和使用；后端衍生出的產(chǎn)品更多的是膠囊、微球的制品，幾乎所有化學(xué)合成膠囊和微球的制備，都是先制備良好的乳液。乳液能實(shí)現(xiàn)多相物質(zhì)的穩(wěn)定共存，一個(gè)乳滴一個(gè)體系。但一種乳液又能實(shí)現(xiàn)各向均性，更重要的是乳滴粒徑大小容易控制，只要乳液不發(fā)生破乳現(xiàn)象，所制備的乳滴就具備有膠囊的大多性能，如降低揮發(fā)性，使類似香精的物質(zhì)在未使用前不揮發(fā)掉；提高物質(zhì)的穩(wěn)定性(大多催化劑易氧化，易見(jiàn)光分解，易受溫度或水分影響)；掩蓋藥品的難聞氣味或有害物質(zhì)等。乳液的性質(zhì)因乳化方法的不同有很大差異，特別是分散相的液滴粒徑和其液滴粒徑分布。而構(gòu)成分散相的液滴顆粒粒徑和分布，是嚴(yán)重影響乳液穩(wěn)定性或最終產(chǎn)品性質(zhì)的重要因素。而引入固體顆粒的乳化體系其復(fù)雜程度更高，這種乳化體系如何乳化制備穩(wěn)定性佳、液滴粒徑分布單一的單分布乳液一直是本技術(shù)領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。隨著研究和實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用的不斷深入，乳化技術(shù)已從傳統(tǒng)的單一的液液相乳化發(fā)展至多相乳化，并延伸至固液相的復(fù)合乳化，如電泳顯示中膠囊的前期乳化等，已有較好的效果。但是現(xiàn)階段的乳化主要依靠機(jī)械力的乳化，常用傳統(tǒng)的攪拌方式使固體懸浮液油相(或水相)分散至水相(或油相)，形成不穩(wěn)定的乳液；特別是當(dāng)乳化體系中含有固體顆粒時(shí)，制得的乳液其穩(wěn)定性極不理想。采用傳統(tǒng)的攪拌方式所制備的乳液存在多種不足，如乳滴粒徑分布過(guò)寬，穩(wěn)定性極差，而且在機(jī)械力的作用下，懸浮液中的固體粒子分布不均勻，容易富集和團(tuán)聚，造成最后微乳形成的高價(jià)值膠囊等產(chǎn)品的產(chǎn)量極低，且產(chǎn)品性能很不穩(wěn)定。公開(kāi)號(hào)為CN101421027A的中國(guó)專利申請(qǐng)，公開(kāi)了一種乳化方法，其是通過(guò)將兩種或多種彼此充分不相容的液體連續(xù)或逐漸穿過(guò)以一定間隔設(shè)在具有乳化劑的流道中的兩個(gè)以上的篩網(wǎng)元件，用于提供具有所需平均顆粒尺寸和所需顆粒尺寸分布的液滴的乳液。該乳化方法需要一種專屬設(shè)備來(lái)實(shí)現(xiàn)其乳化過(guò)程。該專利提供的乳化方法也并沒(méi)有說(shuō)明其在含有固體顆粒的乳化體系中的乳化效果。因傳統(tǒng)乳化方法具有諸多缺陷，近年來(lái)人們逐漸開(kāi)發(fā)了一些新的乳化方法，膜乳化法便是其中之一。膜乳化法是將分散相液體加壓，使之通過(guò)多孔質(zhì)膜，形成微細(xì)液滴進(jìn)入均勻介質(zhì)(連續(xù)相)中，調(diào)制成乳化液的方法。洪波等人研究了采用膜乳化法制備微小粒徑單分散乳液，通過(guò)準(zhǔn)確控制膜乳化條件，制備了平均粒徑為3.24 μ m，分散度為0.56的0/W型單分散乳液(文獻(xiàn):洪波，王保國(guó)，膜乳化法制備微小粒徑單分散乳液，清華大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版，2006，46 (3))。但該文獻(xiàn)中的乳化體系也沒(méi)有涉及含有固體顆粒的情況，對(duì)于含有固體顆粒的乳化體系，其乳化效果也無(wú)法預(yù)知。

發(fā)明內(nèi)容
為彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐旱娜榛椒?，采用該乳化方法可制得粒徑分布較窄的固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐海频萌橐褐腥榈蔚墓腆w顆粒含量均一，制備的乳液穩(wěn)定性好，同時(shí)極大地提升了乳化效率和速率。本發(fā)明所提供的技術(shù)方案如下:一種固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐旱娜榛椒?，包括如下步驟:I)制備固體懸浮液:將粒徑為0.05 20μπι的親水性或親油性的固體顆粒分散于與固體顆粒相親性的溶劑A中，制得固體顆粒質(zhì)量濃度為f50wt%的固體懸浮液；所述固體顆?？梢允歉男缘幕蛭锤男缘?，改性的親水性或親油性固體顆粒優(yōu)選采用化學(xué)接枝法或高分子包覆法改性，可使固體顆粒具有更穩(wěn)定的保護(hù)層，粒子分散更均勻；固體顆粒的粒徑進(jìn)一步優(yōu)選為0.1 0.7μπι采用進(jìn)一步優(yōu)選的粒徑，可大大減少粒子的團(tuán)聚，使粒子更易分散，同時(shí)也不易堵塞微孔膜孔隙；固體顆粒的種類沒(méi)有特別的限制，例如可以為親水性或親油性的氧化鎂、炭黑、二氧化鈦、氧化銅、氧化銅、銅鉻黑、鐵黑、鐵紅等無(wú)機(jī)物，也可以是表面被親水或親油性物質(zhì)包覆的聚苯乙烯高分子微球、聚乙烯微球、聚丙烯微球等。2)制備連續(xù)相:將乳化劑溶解于與步驟I)所述的固體顆粒非相親性的溶劑B中，制得連續(xù)相；乳化劑在連續(xù)相中的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0.5 3wt%，進(jìn)一步優(yōu)選為f 2wt% ；3)乳化:在3(T80°C條件下，將固體懸浮液在0.01 IMPa的氣壓推動(dòng)下通過(guò)f 50 μ m孔徑的微孔膜并流入步驟2)的連續(xù)相中，得到初級(jí)乳液；在3(T80°C條件下，將初級(jí)乳液在0.0flMPa的氣壓推動(dòng)下通過(guò)f 50 μ m孔徑的微孔膜，如此重復(fù)將乳液通過(guò)微孔膜若干次，優(yōu)選為1-7次，獲得固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐骸２襟E3)中所述的氣壓均可進(jìn)一步優(yōu)選為0.Γ0.3MPa，采用優(yōu)選的氣壓條件，可盡可能的減少乳化過(guò)程中氣泡的產(chǎn)生，同時(shí)使形成的乳滴不易被氣體沖破。進(jìn)一步的，當(dāng)所述 固體顆粒為親水性固體顆粒時(shí)，所述溶劑A為水；當(dāng)所述固體顆粒為親油性固體顆粒時(shí)，所述溶劑A為C4 C8的烷烴或芳香烴中的一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為甲苯、正庚烷、正己烷、石油醚中的一種或兩種以上的組合。進(jìn)一步的，當(dāng)所述固體顆粒為親水性固體顆粒時(shí)，所述溶劑B為C4 C8的烷烴或芳香烴中的一種或至少兩種溶劑的組合，優(yōu)選為甲苯、正庚烷、正己烷、石油醚中的一種或兩種以上的組合；當(dāng)所述固體顆粒為親油性固體顆粒時(shí)，所述溶劑B為水。所述的固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐旱娜榛椒ǎ?dāng)所述固體顆粒為親油性固體顆粒時(shí)，所述乳化劑可選壬基酚聚氧乙烯醚、雙三丁基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、芐基酚聚氧乙烯醚，明膠、阿拉伯膠、聚乙烯醇、聚醚、PEG200、PEG400、PEG600、PEG1000、低聚糖、十二烷基苯磺酸鈉、油酸聚氧乙烯酯、硬脂酸聚氧乙烯酯、松香酸聚氧乙烯酯、蓖麻油環(huán)氧乙烷加成物及其衍生物、多元醇脂肪酸酯及其環(huán)氧乙烷加成物、吐溫80、N-十六烷基-N-乙基嗎啉基乙基硫酸鈉、純?cè)鹿鸹蛩徕c、聚氧乙烯單硬脂酸酯中的一種或兩種以上的組合；當(dāng)固體顆粒為親水性固體顆粒時(shí)，所述乳化劑為單硬脂酸甘油脂、雙硬脂酸乙酯基羥乙基甲基硫酸甲酯銨、三硬脂酸乙酯基羥乙基甲基硫酸甲酯銨、Span20、Span40、Span60、Span80、Tween85、燒基叔胺鹽中的一種或兩種以上的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為明膠和阿拉伯膠組成的復(fù)配乳化劑。
進(jìn)一步的，所述固體懸浮液與連續(xù)相的體積比為1:5 1:20。進(jìn)一步的，所述微孔膜的材質(zhì)優(yōu)選為化學(xué)惰性材料，例如聚四氟乙烯、三氧化二鋁等化學(xué)惰性材質(zhì)的微孔膜均可。優(yōu)選的，所述的固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐旱娜榛椒?，步驟3)在3(T80°C條件下，在惰性氣體氛圍中將固體懸浮液在0.0flMPa的氣壓推動(dòng)下通過(guò)f 50 μ m孔徑的微孔膜并流入步驟2)的連續(xù)相中，得到初級(jí)乳液；在3(T80°C條件下，在惰性氣體氛圍中將初級(jí)乳液在
0.0flMPa的氣壓推動(dòng)下通過(guò)f 50 μ m孔徑的微孔膜，如此重復(fù)將乳液通過(guò)微孔膜若干次，如1-7次，獲得固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐?。采用這種惰性氣體氛圍，可以盡量避免乳化過(guò)程中，乳化體系中的物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，進(jìn)一步保障乳化體系各組分的穩(wěn)定性。所述惰性氣體可為氮?dú)?、氬氣中的一種氣體或兩種氣體的混合氣體。本發(fā)明還提供一種如上文所述的乳化方法制得的固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐?。這種乳液為分散相乳滴粒徑分布較窄的固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐海曳€(wěn)定性好。文中所述的單分布乳液是指乳液顆粒均勻且粒徑分布較窄的乳液。文中所述固體顆粒根據(jù)水對(duì)固體顆粒潤(rùn)濕性的不同而區(qū)分為親水性或親油性固體顆粒，固體顆粒表面能被水潤(rùn)濕則為親水性固體顆粒，反之則為親油性固體顆粒。文中所述的相親性是指與固體顆粒的親水親油性質(zhì)一致，反之則為非相親性。本發(fā)明所提供的技術(shù)方案具有如下有益效果:本發(fā)明提供一種新型的固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐旱娜榛椒ǎ捎锚?dú)特的乳化體系和乳化條件，結(jié)合膜乳化法和一定的氣壓來(lái)推動(dòng)過(guò)膜，可制備穩(wěn)定性良好的含有固體顆粒的單分布乳液，不僅可有效的控制分散相乳滴的粒徑，且可使乳液中各乳滴的固體顆粒含量均一性好；所提供的乳化方法操作簡(jiǎn)單，乳化效果優(yōu)良，可獲得穩(wěn)定的乳液，而且可制備穩(wěn)定的復(fù)雜多相乳液。通過(guò)壓力條件和微孔膜孔徑的優(yōu)化，有效的控制所制備乳液的乳滴粒徑，使乳滴的粒徑分布單一穩(wěn)定，所得乳液放置15天以上均無(wú)明顯變化，在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)無(wú)破乳現(xiàn)象。采用本發(fā)明的乳化方法進(jìn)行乳化，可使固體懸浮液經(jīng)乳化后形成粒徑分布單一的球形乳滴，且乳滴中的固體顆粒能均勻分布，避免了富集和團(tuán)聚現(xiàn)象的出現(xiàn)，所制備的乳液可用于微膠囊制品的前期乳化(如電泳顯示技術(shù)中微膠囊的前期乳化)，還可廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、制藥、印刷、油漆、化工、食品等領(lǐng)域，同時(shí)也為固體粒子的穩(wěn)定存儲(chǔ)提供了解決方案。


圖1為實(shí)施例1-7在步驟3乳化時(shí)所用的乳化裝置。附圖標(biāo)記說(shuō)明:1、密封罐；2、微孔膜；3、閥門；4、乳化槽；5、氣壓閥；6、進(jìn)料管。圖2為實(shí)施例2制得的乳液的顯微照片。圖3為對(duì)比例制得的乳液的顯微照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐杭捌淙榛椒ǎ撊榛椒ㄊ菍⒏男曰蛭锤男缘墓腆w顆粒(粒徑0.05-20 μ m)分散至一種與固體顆粒相親性的液相中，充分分散后，形成固體懸浮液；然后將固體懸浮液在一定氣壓推動(dòng)下，通過(guò)具有特定孔徑的微孔膜片，進(jìn)而流入到溶解有乳化劑的另一種與固體顆粒非相親性的液相中，形成初級(jí)乳液；反復(fù)將初級(jí)乳液經(jīng)過(guò)微孔膜片數(shù)次后，可獲得穩(wěn)定的含有固體顆粒的單分布乳液。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明:實(shí)施例1本例為制備粒徑分布在8 15 μ m的固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐旱膶?shí)施例I)制備固體懸浮液:取適量油性氧化鎂(MgO)粉末(粒徑5(T300nm)分散至甲苯中，超聲30min，制得MgO質(zhì)量含量為18.76wt%的分散均勻的固體懸浮液。2)制備連續(xù)相:取適量乳化劑PVA (聚乙烯醇，醇解度88%，數(shù)均分子量55000)加入至500mL燒杯中，并加入適量蒸餾水，于30°C下磁力攪拌30min，使PVA完全溶脹后再升溫至60°C攪拌Ih，制得乳化劑質(zhì)量含量為3wt%的PVA溶液。3)乳化:40°C下，按照固體懸浮液與PVA溶液的體積比為1:5的量將固體懸浮液注入到不銹鋼的密封罐內(nèi)(見(jiàn)附圖1，密封罐I罐體底部連有帶閥門6的管路，管路出口處連有微孔膜2)，在密封罐內(nèi)注入氣壓0.2MPa的氮?dú)猓蜷_(kāi)密封罐下端的閥門3，懸浮液在氣壓的推動(dòng)下快速通過(guò)IOym孔徑的微孔膜，流入PVA溶液中，即得初級(jí)乳液，將初級(jí)乳液再次注入密封罐中，重復(fù)過(guò)微孔膜的操作,如此重復(fù)2 3次，乳化過(guò)程中氣壓一直維持0.2MPa。最終制得0/W乳液。所制得的乳液，其粒徑主要分布在8 15 μ m(體積含量為97%)，平均粒徑12.3 μ m ;取20g乳液加熱除去水分和甲苯，并煅燒除去PVA，測(cè)得分散相乳滴中MgO的含量為
18.45wt%，乳液中固體顆粒分布很均勻，乳滴中固體粒子含量均一性好。15d后再次測(cè)試乳液粒徑和粒徑分布，測(cè)得粒徑主要分布在8 15.5 μ m，平均粒徑為12.5 μ m，與初期測(cè)試結(jié)果無(wú)明顯變化，說(shuō)明乳液穩(wěn) 定性好。實(shí)施例2 (制備粒徑分布在2(Γ25 μ m的固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐?:I)制備固體懸浮液:將適量水性二氧化鈦(TiO2)粉末(粒徑0.Γ3 μ m)分散至去離子水中，超聲30min，制得TiO2質(zhì)量含量為9.lwt%的分散均勻的固體懸浮液。2)連續(xù)相制備:取適量乳化劑單硬脂酸甘油酯(分子式=C21H42O4)加入至適量石油醚中，30°C下磁力攪拌lh，制得乳化劑質(zhì)量含量為2wt%的單硬脂酸甘油酯溶液。3)乳化:30°C下，按照固體懸浮液與單硬脂酸甘油脂溶液的體積比為1:8的量將固體懸浮液注入到不銹鋼的密封罐內(nèi)(見(jiàn)附圖1，罐體底部連有帶閥門的管路，管路出口處連有微孔膜)，在密封罐內(nèi)注入氣壓0.3MPa的氮?dú)?，打開(kāi)密封罐下端的閥門，懸浮液在氣壓的推動(dòng)下快速通過(guò)15 μ m孔徑的微孔膜，流入單硬脂酸甘油酯溶液中，即得初級(jí)乳液，將初級(jí)乳液再次注入密封罐中，重復(fù)過(guò)微孔膜的操作，如此重復(fù)2次，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中氣壓一直維持
0.3MPa。最終制得W/0乳液。所制得的乳液，其粒徑分布在2(Γ25 μ m (體積含量為93%)，平均粒徑23 μ m ;取20g乳液300°C下烘3h，測(cè)得分散相乳滴中TiO2的含量為9.2wt%，各乳滴中固體粒子含量均一性好，乳液的顯微照片參見(jiàn)附圖2。15天后再次測(cè)試乳液粒徑和分布，粒徑主要分布為2(Γ25 μ m,平均粒徑為23 μ m,與初期測(cè)試無(wú)變化，說(shuō)明乳液穩(wěn)定性非常好。實(shí)施例3 (制備粒徑分布在38 45 μ m的固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐?:I)制備固體懸浮液:將質(zhì)量比1:1的油性氧化鎂(MgO)粉末(粒徑5(Tl00nm)和表面改性的四氧化三鐵(Fe3O4，表面經(jīng)有機(jī)包覆或接枝改性為親油性，粒徑5(Tl00nm)分散至正庚烷中，超聲2h，制得固體顆粒的質(zhì)量含量為22.7wt%的分散均勻的固體懸浮液。2)連續(xù)相制備:將質(zhì)量比1:1的明膠和阿拉伯膠加入至200mL燒杯中，加入適量蒸餾水，40°C下機(jī)械攪拌lh，制得乳化劑質(zhì)量含量為3wt%的明膠-阿拉伯膠溶液。3)乳化:40°C下，按照固體懸浮液與明膠阿拉伯膠溶液的體積比為1:15的量將固體懸浮液注入到不銹鋼的密封罐內(nèi)(見(jiàn)附圖1，罐體底部連有帶閥門的管路，管路出口處連有微孔膜)，在密封罐內(nèi)注入0.1MPa氣壓的氮?dú)?，打開(kāi)密封罐下端的閥門，固體懸浮液在氣壓的推動(dòng)下快速通過(guò)35 μ m孔徑的微孔膜，流入明膠-阿拉伯膠溶液中，即得初級(jí)乳液，將初級(jí)乳液再次注入密封罐中，重復(fù)過(guò)微孔膜的操作，如此重復(fù)3次，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中氣壓一直維持0.1MPa。最終制得0/W型乳液。所制得的乳液，其粒徑分布在38 45 μ m (體積含量為90%)，平均粒徑42.3 μ m ;取20g乳液進(jìn)行干燥后，并進(jìn)一步煅燒至恒重，測(cè)得分散相乳滴中固體顆粒含量為22wt%，各乳滴中固體顆粒含量均一性好。15d后再次測(cè)試乳液粒徑和分布，粒徑主要分布在37 47 μ m,平均粒徑為44 μ m,與初期測(cè)試無(wú)明顯變化，說(shuō)明乳液穩(wěn)定性好。實(shí)施例4 (制備粒徑分布在8 15 μ m的固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐?:I)制備固體懸浮液:取適量改性的炭黑粒子(粒徑10(T700nm)分散至正己烷中，超聲30min，制得固體顆粒質(zhì)量含量為6.74wt%的分散均勻的固體懸浮液。2)連續(xù)相制備:取適量乳化劑十二烷基苯磺酸鈉(C18H29NaO3S)置于500mL燒杯中，加入適量蒸餾水，40°C下磁力攪拌30min，制得乳化劑質(zhì)量含量為3wt%的十二烷基苯磺酸鈉溶液(水相)。3)乳化:40°C下，按照固體懸浮液與PVA溶液的體積比為1:20的量將固體懸浮液注入到不銹鋼的密封罐內(nèi)(見(jiàn)附圖1，罐體底部連有帶閥門的管路，管路出口處連有微孔膜)，在密封罐內(nèi)注入0.2MPa氣壓的氮?dú)?，打開(kāi)密封罐的下端閥門，固體懸浮液在氣壓的推動(dòng)下快速通過(guò)10 μ m孔徑的微孔膜，流入十二烷基苯磺酸鈉溶液(水相)中，即得初級(jí)乳液，將初級(jí)乳液再次注入密封罐中，如此重復(fù)過(guò)微孔膜的操作2次，最終制得0/W型乳液制備完成。所制得的乳液，其粒徑主要分布在8 15 μ m(體積含量為97%)，平均粒徑12.3 μ m ;取20g乳液加熱除去水分和正己烷，并煅燒除去PVA，測(cè)得乳滴中炭黑粒子的含量為6.7%，乳液中固體顆粒分布均勻，各乳滴中固體粒子含量均一性好。15d后再次測(cè)試乳液粒徑和粒徑分布，測(cè)得粒徑主要分布在8 15.5 μ m，平均粒徑為12.5 μ m，與初期測(cè)試結(jié)果無(wú)明顯變化，說(shuō)明乳液穩(wěn)定性好。實(shí)施例5 (制備粒徑分布在5廣57 μ m的固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐?:I)制備固體懸浮液:將適量水性二氧化鈦(TiO2)粉末(粒徑8 20 μ m)分散至200mL去離子水中，超聲30min，制成Ti02的含量為lwt%的分散均勻的固體懸浮液。2)連續(xù)相制備:取適量乳化劑單硬脂酸甘油酯(分子式=C21H42O4)加入至石油醚中，30°C下磁力攪拌lh，制得乳化劑質(zhì)量含量為0.5wt%的單硬脂酸甘油酯溶液。3)乳化:60°C下，按照固體懸浮液與單硬脂酸甘油脂溶液的體積比為1:10的量將固體懸浮液注入到不銹鋼的密封罐內(nèi)(見(jiàn)附圖1，罐體底部連有帶閥門的管路，管路出口處連有微孔膜)，在密封罐內(nèi)注入氣壓0.0 IMPa的氮?dú)猓蜷_(kāi)密封罐下端的閥門，懸浮液在氣壓的推動(dòng)下快速通過(guò)50 μ m孔徑的微孔膜，流入單硬脂酸甘油酯溶液中，即得初級(jí)乳液，將初級(jí)乳液再次注入密封罐中，重復(fù)過(guò)微孔膜的操作，如此重復(fù)3次，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中氣壓一直維持
0.0 IMPa。最終制得W/0乳液。所制得的乳液，其粒徑分布在51飛7 μ m(體積含量為95%)，平均粒徑54 μ m ;取20g乳液300°C下烘3h，測(cè)得乳滴中TiO2的含量為1.15wt%，各乳滴中固體粒子含量均一性好。15天后再次測(cè)試乳液粒徑和分布，粒徑主要分布為52 57 μ m，平均粒徑為54.5 μ m，與初期測(cè)試無(wú)變化，說(shuō)明乳液穩(wěn)定性非常好。實(shí)施例6 (制備粒徑分布在33 38 μ m的固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐?:I)制備固體懸浮液:將適量水性二氧化鈦(TiO2)粉末(粒徑5 15 μ m)分散至200mL去離子水中，超聲30min，制成Ti02的含量為50wt%的分散均勻的固體懸浮液。

2)連續(xù)相制備:取適量乳化劑單硬脂酸甘油酯(分子式=C21H42O4)加入至石油醚中，30°C下磁力攪拌lh，制得乳化劑質(zhì)量含量為lwt%的單硬脂酸甘油酯溶液。3)乳化:80°C下，按照固體懸浮液與單硬脂酸甘油脂溶液的體積比為1:11的量將固體懸浮液注入到不銹鋼的密封罐內(nèi)(見(jiàn)附圖1，罐體底部連有帶閥門的管路，管路出口處連有微孔膜)，在密封罐內(nèi)注入氣壓IMPa的氮?dú)?，打開(kāi)密封罐下端的閥門，懸浮液在氣壓的推動(dòng)下快速通過(guò)30 μ m孔徑的微孔膜，流入單硬脂酸甘油酯溶液中，即得初級(jí)乳液，將初級(jí)乳液再次注入密封罐中，重復(fù)過(guò)微孔膜的操作，如此重復(fù)3次，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中氣壓一直維持IMPa。最終制得W/0乳液。所制得的乳液，其粒徑分布在33 38 μ m(體積含量為96%)，平均粒徑35 μ m ;取20g乳液300°C下烘3h，測(cè)得乳滴中TiO2的含量為50wt%，各乳滴中固體粒子含量一致。15天后再次測(cè)試乳液粒徑和分布，粒徑主要分布為32 37 μ m，平均粒徑為34.5 μ m，與初期測(cè)試無(wú)變化，說(shuō)明乳液穩(wěn)定性非常好。實(shí)施例7 (制備粒徑分布在7 10 μ m的固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐?:本例與實(shí)施例1基本相同，其不同點(diǎn)在于步驟3)的氣壓不同，微孔膜的孔徑不同，制備粒徑分布在7 10 μ m的固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐骸)制備固體懸浮液:將適量油性氧化鎂(MgO)粉末(粒徑5(T300nm)分散至甲苯中，超聲30min，制得MgO質(zhì)量含量為18.76wt%的分散均勻的固體懸浮液。2)制備連續(xù)相:取適量乳化劑PVA (聚乙烯醇，醇解度88%，數(shù)均分子量55000)加入至500mL燒杯中，并加入適量蒸餾水，于30°C下磁力攪拌30min，使PVA完全溶脹后再升溫至60°C攪拌Ih，制得乳化劑質(zhì)量含量為3wt%的PVA溶液。3)乳化:40°C下，按照固體懸浮液與PVA溶液的體積比為1:5的量將固體懸浮液注入到不銹鋼的密封罐內(nèi)(見(jiàn)附圖1，密封罐I罐體底部連有帶閥門6的管路，管路出口處連有微孔膜2)，在密封罐內(nèi)注入氣壓0.3MPa的氮?dú)猓蜷_(kāi)密封罐下端的閥門3，懸浮液在氣壓的推動(dòng)下快速通過(guò)IOym孔徑的微孔膜，流入PVA溶液中，即得初級(jí)乳液，將初級(jí)乳液再次注入密封罐中，重復(fù)過(guò)微孔膜的操作,如此重復(fù)2 3次，乳化過(guò)程中氣壓一直維持0.3MPa。最終制得0/W乳液。所制得的乳液，其粒徑主要分布在7 10 μ m (體積含量為96%)，平均粒徑8.2 μ m ;取20g乳液加熱除去水分和甲苯，并煅燒除去PVA，測(cè)得乳滴中MgO的含量為18.31wt%,乳液中固體顆粒分布很均勻，乳滴中固體粒子含量均一性好。15d后再次測(cè)試乳液粒徑和粒徑分布，測(cè)得粒徑主要分布在7.Π μ m，平均粒徑為8.5 μ m，與初期測(cè)試結(jié)果無(wú)明顯變化，說(shuō)明乳液穩(wěn)定性好。本例與實(shí)施例1相比，通過(guò)改變?nèi)榛瘲l件，可有效控制乳滴粒徑，并可制得粒徑分布較窄的含有固體顆粒的乳液。對(duì)比例(采用機(jī)械攪拌法):I)制備固體懸浮液:將20g水性二氧化鈦(TiO2)粉末(粒徑0.Γ3μπι)分散至200mL去離子水中，超聲30min，即得分散均勻的固體懸浮液(TiO2的含量為9.lwt%)。2)連續(xù)相制備:取乳化劑單硬脂酸甘油酯(分子式=C21H42O4) 2g加入至98g石油醚中，30°C下磁力攪拌lh，即得單硬脂酸甘油酯溶液。3)乳化:30°C下，按照固體懸浮液與單硬脂酸甘油脂溶液的體積比為1:8的量將固體懸浮液和連續(xù)相同時(shí)注入攪拌釜中，600r/min，攪拌2h后，觀察粒徑后，將轉(zhuǎn)速降至300r/min,攪拌lh，既得乳液。所制得的乳液，其粒徑分布在0.5^105 μ m,平均粒徑35 μ m，乳液嚴(yán)重不穩(wěn)定，30min中即沉降；各乳滴中的固含量各異。乳液的顯微照片參見(jiàn)附圖3。由圖2和圖3進(jìn)行對(duì)比，可清楚的看到采用本發(fā)明的乳化方法制得的乳液個(gè)乳滴粒徑分布均一，乳液更穩(wěn)定。由實(shí)施例f 7，本發(fā)明提供的固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐旱娜榛椒?，根?jù)所要求的乳液粒徑及粒徑分布的不同，可精確有效的控制乳滴的粒徑，達(dá)到與預(yù)期基本吻合的乳化效果；與傳統(tǒng)的乳化方法相比，可制備穩(wěn)定性更好的含有固體顆粒的單分布乳液，乳液中各乳滴的固體顆粒含量均一性好；所制備的乳液粒徑分布單一穩(wěn)定，且所得乳液放置15天以上均無(wú)明顯變化，在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)無(wú)破乳現(xiàn)象。上文所述的實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明的乳化方法進(jìn)行說(shuō)明的示例。實(shí)施例1-7中的乳化劑不僅僅限于所例舉的物質(zhì)。按照固體顆粒的親水親油性質(zhì)的不同，當(dāng)為親水性固體顆粒時(shí)，所用的乳化劑為油溶性乳化劑，可選自單硬脂酸甘油脂中、雙硬脂酸乙酯基羥乙基甲基硫酸甲酯銨、三硬脂酸乙酯基輕乙基甲基硫酸甲酯銨、Span20、Span40、Span60、Span80、Tween85、烷基叔胺鹽等中的一種或兩`種以上的組合；當(dāng)為親油性固體顆粒時(shí)，所用的乳化劑為水溶性乳化劑，可選自壬基酚聚氧乙烯醚、雙三丁基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、芐基酚聚氧乙烯醚，明膠、阿拉伯膠、聚乙烯醇、聚醚、PEG200、PEG400、PEG600、PEG1000、低聚糖、十二烷基苯磺酸鈉、油酸聚氧乙烯酯、硬脂酸聚氧乙烯酯、松香酸聚氧乙烯酯、蓖麻油環(huán)氧乙烷加成物及其衍生物、多元醇脂肪酸酯及其環(huán)氧乙烷加成物、吐溫80、N-十六烷基-N-乙基嗎啉基乙基硫酸鈉、純?cè)鹿鸹蛩徕c、聚氧乙烯單硬脂酸酯等中的一種或兩種以上的組合。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明做任何形式上的限制，故凡未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐旱娜榛椒?，其特征在于，包括如下步驟: 1)制備固體懸浮液:將粒徑為0.05 20 μ m的固體顆粒分散于與固體顆粒相親性的溶劑A中，制得固體顆粒質(zhì)量濃度為f 50wt%的固體懸浮液； 2)制備連續(xù)相:將乳化劑溶解于與步驟I)所述的固體顆粒非相親性的溶劑B中，制得連續(xù)相； 3)乳化:在3(T80°C條件下，將固體懸浮液在0.0ΓIMPa的氣壓推動(dòng)下通過(guò)1 50 μ m孔徑的微孔膜并流入步驟2)的連續(xù)相中，得到初級(jí)乳液；在3(T80°C條件下，將初級(jí)乳液在0.0flMPa的氣壓推動(dòng)下通過(guò)f 50 μ m孔徑的微孔膜，如此重復(fù)操作若干次，獲得固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐骸?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐旱娜榛椒?，其特征在于，?dāng)所述固體顆粒為親水性固體顆粒時(shí)，所述溶劑A為水；當(dāng)所述固體顆粒為親油性固體顆粒時(shí)，所述溶劑A為C4 C8的烷烴或芳香烴中的一種或至少兩種的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐旱娜榛椒ǎ涮卣髟谟?，?dāng)所述固體顆粒為親水性固體顆粒時(shí)，所述溶劑B為C4 C8的烷烴或芳香烴中的一種或至少兩種溶劑的組合；當(dāng)所述固體顆粒為親油性固體顆粒時(shí)，所述溶劑B為水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐旱娜榛椒?，其特征在于，?dāng)固體顆粒為親油性固體顆粒時(shí)，所述乳化劑為壬基酚聚氧乙烯醚、雙三丁基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、苯乙基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、芐基酚聚氧乙烯醚，明膠、阿拉伯膠、聚乙烯醇、聚醚、PEG200、PEG400、PEG600、PEG1000、低聚糖、十二烷基苯磺酸鈉、油酸聚氧乙烯酯、硬脂酸聚氧乙烯酯、松香酸聚氧乙烯酯、蓖麻油環(huán)氧乙烷加成物及其衍生物、多元醇脂肪酸酯及其環(huán)氧乙烷加成物、吐溫80、N-十六烷基-N-乙基嗎啉基乙基硫酸鈉、純?cè)鹿鸹蛩徕c、聚氧乙烯單硬脂酸酯中的一種或兩種以上的組合；當(dāng)固體顆粒為親水性固體顆粒時(shí)，所述乳化劑為單硬脂酸甘油脂、雙硬脂酸乙酯基羥乙基甲基硫酸甲酯銨、三硬脂酸乙酯基輕乙基甲基硫酸甲酯銨、Span20、Span40、Span60、Span80、Tween85、燒基叔胺鹽的一種或兩種以上的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐旱娜榛椒?，其特征在于，所述固體懸浮液與連續(xù)相的體積比為1:5 1:20。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐旱娜榛椒?，其特征在于，所述微孔膜的材質(zhì)為化學(xué)惰性材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐旱娜榛椒?，其特征在于，步驟3)在3(T80°C條件下，在惰性氣體氛圍中將固體懸浮液在0.0flMPa的氣壓推動(dòng)下通過(guò)50 μ m孔徑的微孔膜并流入步驟2)的連續(xù)相中，得到初級(jí)乳液；在3(T80°C條件下，在惰性氣體氛圍中將初級(jí)乳液在0.0flMPa的氣壓推動(dòng)下通過(guò)f 50 μ m孔徑的微孔膜，如此重復(fù)操作若干次，獲得固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐骸?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求7所述 的固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐旱娜榛椒?，其特征在于，所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣中的一種氣體或兩種氣體的混合氣體。
9.一種固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐海涮卣髟谟?，所述固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐翰捎萌鐧?quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的乳化方法制得。
全文摘要
本發(fā)明提供一種固體懸浮液?jiǎn)畏植既橐杭捌淙榛椒?，乳化方法包括如下步驟1)制備固體懸浮液將粒徑為0.05~20μm的固體顆粒分散于與固體顆粒相親性的溶劑A中，制得固體顆粒質(zhì)量濃度為1~50wt%的固體懸浮液；2)制備連續(xù)相將乳化劑溶解于與步驟1)所述的固體顆粒非相親性的溶劑B中；3)乳化在30~80℃條件下，將固體懸浮液在0.01~1MPa的氣壓推動(dòng)下通過(guò)1~50μm孔徑的微孔膜并流入步驟2)的連續(xù)相中，得到初級(jí)乳液；在30~80℃條件下，將初級(jí)乳液在0.01~1MPa的氣壓推動(dòng)下通過(guò)1~50μm孔徑的微孔膜，如此重復(fù)操作若干次。所制得乳液中乳滴的固體顆粒含量均一，乳液穩(wěn)定性好。
文檔編號(hào)B01F3/08GK103111208SQ201310054850
公開(kāi)日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月20日
發(fā)明者丁明亮, 陳艷峰, 歐陽(yáng)賽紅, 楊偉強(qiáng), 羅雪君 申請(qǐng)人:廣州奧翼電子科技有限公司