專利名稱：合成甲基叔丁基醚和甲基異戊基醚的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成甲基叔丁基醚和甲基異戊基醚的催化劑及制備方法，具體是由碳四及碳五異構(gòu)烯烴制取甲基叔丁基醚和甲基異戊基醚的催化劑和制備方法。
背景技術(shù)：
甲基叔丁基醚(MTBE)具有很高的凈辛烷值，能與汽油較好地互溶，對于烷基化汽油、直餾汽油、催化裂化汽油等都有著很好的調(diào)和作用。作為汽油添加劑在當今社會有占據(jù)著重要地位。它不僅能有效的提高汽油辛烷值與燃燒效率，降低其成本，還能改善汽車性能，而且排放的尾氣中不含鉛，CO排放量也減少了 30%，同時還減少了苯、丁二烯、臭氧等其他有害物質(zhì)的排放，減少了汽車尾氣對人體健康的影響，這是一般的醚類所不具有的優(yōu)點。目前合成甲基叔丁基醚和甲基異戊基醚的催化劑一般存在溫度以及催化劑壽命較短的問題，中國專利CN101773848A公開了復(fù)合型稀土氧化物分子篩，以氫型β分子篩為載體，使用浸潰法摻入稀土氧化物進行酸改性制成復(fù)合型稀土氧化物分子篩催化劑。該復(fù)合型稀土氧化物分子篩催化劑 合成時間長并使用可觀的數(shù)量的稀土元素，成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種合成甲基叔丁基醚和甲基異戊基醚的催化劑及制備方法，可以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，特別是存在的催化劑使用溫度以及催化劑壽命較短的問題。本發(fā)明的由碳四及碳五異構(gòu)烯烴制取甲基叔丁基醚和甲基異戊基醚的催化劑的明顯特點是提高了使用溫度和壓力，并解決了催化劑溫度偏高時容易被碳五溶解的缺點，延長了催化劑的反應(yīng)壽命。同時使用后的催化劑無二次污染，其成份和土壤一致，可以深埋也可以做為建筑材料，而目前使用的催化劑是含大量硫的高分子材料，廢催化劑只能燃燒，會產(chǎn)生大量的二氧化硫污染空氣。本催化劑的特點是直接用含母液的分子篩成膠制備催化劑，大大減少了制孔劑的使用，并且孔徑均勻、孔道通暢。本發(fā)明提供的合成甲基叔丁基醚和甲基異戊基醚的催化劑包括分子篩和粘合劑，粘合劑占催化劑質(zhì)量的1(Γ20%，其中粘合劑為納米氧化鋁和水玻璃的混合膠液，水玻璃占粘合劑的60 95%。所述的分子篩是使用硅膠、偏鋁酸鈉、擬薄水鋁和片堿作為原料，控制SiO2:Al2O3:Na20 =H2O =1:(0.002 0.04):(0.03 0.05): (8 15)，合成條件:溫度 80 160°C，壓力5 15Mpa，時間24-72小時。所述的分子篩中的SiO2Al2O3摩爾比為25 500。本發(fā)明提供的由碳四及碳五異構(gòu)烯烴合成甲基叔丁基醚和甲基異戊基醚的催化劑的制備方法包括的步驟如下:
1)按計量將含母液的分子篩與硅鋁膠液粘合劑均勻混合，在4(T90°C攪拌0.5^1小時，用20%硫酸調(diào)節(jié)PH=7 8，攪拌均勻后過濾；
2)濾餅用氯化銨水溶液在60-80°C保持0.5^1小時，進行交換f 4次，過濾，水洗f 4次，即為氫型分子篩膠體；氫型分子篩焙燒后比表面積為40(T700m2/g。
3)再加入成型助劑(例如高分子聚合物成型助劑)和水，攪拌均勻，過濾，10(Tl30°C干燥I 5小時，擠條成型。4)在10(Tl30°C干燥I 5小時，40(T600°C焙燒3 8小時，即為NDC催化劑。5)浸入鹽酸水溶液中，在5(T80°C下脫鋁I 4h，水洗1-2次，在10(Tl3(rC干燥I 5小時，即為NDC-1催化劑。NDC-1催化劑為NDC的脫鋁改性催化劑，兩種催化劑均可以用于本發(fā)明的反應(yīng)。步驟I)所述的含母液的分子篩，其分子篩固體質(zhì)量占總質(zhì)量的25 45%。步驟3)所述的成型助劑為聚丙烯酸鈣，助劑經(jīng)高溫焙燒可除去。成型助劑為分子篩質(zhì)量的5°/Γ20%，以提高催化劑強度。。步驟5)所述的鹽酸水溶液的濃度為0.5 2mol/L。本發(fā)明中的碳四及碳五異構(gòu)烯烴制取甲基叔丁基醚和甲基異戊基醚的催化劑評價條件:將所述催化劑裝入固定床，催化劑床層高徑比為4 8，以碳四、碳五異構(gòu)烯烴為原料氣，甲醇單獨進料，控制反應(yīng)溫度為65 120°C，空速0.2 2.51Γ1，反應(yīng)壓力(TlOMPa，甲醇與原料氣的摩爾比為1.3 5。 所述的碳四及碳五異構(gòu)烯烴制取甲基叔丁基醚和甲基異戊基醚的催化劑再生總壽命長，再生方法簡單，只需高溫焙燒除去積炭。本發(fā)明提供的合成甲基叔丁基醚和甲基異戊基醚的催化劑(NDC)的明顯特點是直接用含母液的分子篩成膠制備催化劑，大大減少了制孔劑的使用，并且孔徑均勻、孔道通暢。提高了使用溫度和壓力，并解決了催化劑溫度偏高時容易被碳五溶解的缺點，延長了催化劑的反應(yīng)壽命。本發(fā)明在反應(yīng)溫度85°C，0Mpa下異丁烯轉(zhuǎn)化率達到55飛0%，碳五異構(gòu)烯烴轉(zhuǎn)化率達到35 40% ;在反應(yīng)溫度85°C，8Mpa下異丁烯轉(zhuǎn)化率達到90 95%，碳五異構(gòu)烯烴轉(zhuǎn)化率達到60飛5%。此催化劑可以反復(fù)再生，同時使用后的催化劑無二次污染，其成份和土壤一致，可以深埋也可以做為建筑材料，而目前使用的催化劑是含大量硫的高分子材料，廢催化劑只能燃燒，會產(chǎn)生大量的二氧化硫污染空氣。本發(fā)明采用的催化劑母體具有高比表面及生產(chǎn)環(huán)保等特點，其催化劑的制備和改性簡單，可以適用于較高的反應(yīng)溫度且使用壽命更長，再生條件簡單。
具體實施例方式本發(fā)明結(jié)合具體實施例詳細說明。實施例1
制備含母液的分子篩:將硅膠、偏鋁酸鈉、擬薄水鋁和片堿放在反應(yīng)釜中，控制摩爾比例為 SiO2 =Al2O3:Na20 =H2O =1: (0.002 0.04): (0.03 0.05): (8 15)，充分攪拌混合，合成溫度8(Tl60°C，合成壓力5 15Mpa，反應(yīng)72小時，降溫，從高壓釜中放料，即為本發(fā)明的含母液的分子篩(SiO2Al2O3摩爾比為25飛00)。此母液中還含有大量的鈉以及少量的硅和鋁。I)取含母液的分子篩樣品分析干基數(shù)(單位質(zhì)量樣品中含有分子篩固體的質(zhì)量百分數(shù))為35.6%，取配置粘合劑所使用的水玻璃樣品分析SiO2濃度。2)稱取857g含母液的分子篩，并按照干基數(shù)計算固體分子篩質(zhì)量。3)按固體分子篩質(zhì)量計算出SiO2用量和納米氧化鋁用量，再按分析出的水玻璃濃度計算水玻璃用量，操作如下:稱取384g水玻璃、15g納米氧化鋁，放入燒杯中攪勻，此為硅鋁膠液粘合劑。4)將857g含母液的分子篩放入容器中，在攪拌下加入3)的硅鋁膠液，再加入600ml水，然后在60°C下攪拌I小時。5)緩慢滴加20%的硫酸，調(diào)節(jié)PH=7 8，在攪拌I小時，過濾。6)配制lmol/L氯化銨水溶液2L，將步驟5)的濾餅放入溶液中，攪勻并升溫至80°C保持I小時,過濾,一共交換三次。7)將步驟6)的濾餅放入2L蒸餾水中，攪拌均勻并升溫至80°C保持一小時，過濾，一共水洗兩次。8)將步驟7)的濾餅放入2L蒸餾水中，攪拌均勻后加入45g聚丙烯酸鈣(分子量250萬 300萬)，充分攪拌均勻后過濾，在120°C下烘干。9)取出烘干后的膠體，粉碎，擠條成型，在120°C烘干，600°C焙燒，即為記作NDC催化劑。10)焙燒后的NDC催化劑使用lmol/L的鹽酸在70°C下進行脫鋁，過濾后水洗兩遍，在120°C下烘干，即為NDC-1催化劑。NDC-1催化劑為NDC的脫鋁改性催化劑，兩種催化劑均可以用于本發(fā)明的反應(yīng)。實施例2
按照實例I方法制備催化劑，其中第3)步中的納米氧化鋁使用量改為21g，此催化劑命名為NDC-2。實施例3 按照實例I方法制備催化劑，其中第3)步中的納米氧化鋁使用量改為6g，此催化劑命名為NDC-3。實施例4
按照實例I方法制備催化劑，其中第10)步中的鹽酸濃度改為2mol/L，此催化劑命名為NDC-4。選取上述四個實例制備所得的分子篩評價，反應(yīng)條件:將所述催化劑裝入固定床反應(yīng)器，催化劑床層高徑比為5，以碳四、碳五異構(gòu)烯烴為原料氣，甲醇單獨進料，控制反應(yīng)溫度為85°C ;空速0.21Γ1，反應(yīng)壓力分別為OMpa和8MPa，甲醇與原料氣的摩爾比為4，反應(yīng)結(jié)果如表一所不。表一
權(quán)利要求
1.一種合成甲基叔丁基醚和甲基異戊基醚的催化劑，其特征在于它包括分子篩和粘合齊U，粘合劑占催化劑質(zhì)量的1(Γ20%，其中粘合劑為納米氧化鋁和水玻璃的混合膠液，水玻璃占粘合劑的60 95%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的分子篩中的SiO2Al2O3摩爾比為25 500。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的分子篩是使用硅膠、偏鋁酸鈉、擬薄水鋁和片堿作為原料，控制摩爾比:Si02 =Al2O3:Na20 =H2O =1:0.002 0.04:0.03 0.05:8 15，合成條件:溫度8(Tl60°C，壓力5 15Mpa，時間24-72小時。
4.權(quán)利要求1所述的合成甲基叔丁基醚和甲基異戊基醚的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下的步驟: 1)按計量將含母液的分子篩與硅鋁膠液粘合劑均勻混合，在4(T90°C攪拌0.5^1小時，用硫酸調(diào)節(jié)PH=7 8，攪拌均勻后過濾； 2)濾餅用氯化銨水溶液在60-80°C保持0.5"!小時下進行交換1 4次,過濾,水洗1 4次，即為氫型分子篩膠體； 3)再加入高分子聚合物成型助劑和水，攪拌均勻，過濾，濾餅在10(Tl3(rC干燥1飛小時，擠條成型； 4)在10(Tl30 °C干燥Γ5小時，40(T600°C焙燒3 8小時，即為NDC催化劑； 5)浸入鹽酸水溶液中，在5(T80°C下脫鋁I 4h，水洗1-2次，10(Tl30°C干燥I 5小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟I)所述的含母液的分子篩，其分子篩固體質(zhì)量占總質(zhì)量的25 45%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟3)所述的成型助劑為聚丙烯酸鈣。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的成型助劑為分子篩質(zhì)量的59Γ20%。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟5)所述的鹽酸水溶液的濃度為0.5 2mol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的硫酸的質(zhì)量濃度為20%。
10.權(quán)利要求1所述的合成甲基叔丁基醚和甲基異戊基醚的催化劑的評價條件，其特征在于將所述催化劑裝入固定床，催化劑床層高徑比為4 8，以碳四、碳五異構(gòu)烯烴為原料氣，甲醇單獨進料，控制反應(yīng)溫度為65 120°C，空速0.2 2.51Γ1，反應(yīng)壓力(TlOMPa，甲醇與原料氣的摩爾比為1.3 5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成甲基叔丁基醚和甲基異戊基醚的催化劑及制備方法，它包括分子篩和粘合劑，粘合劑占催化劑質(zhì)量的10~20%，其中粘合劑為納米氧化鋁和水玻璃的混合膠液，水玻璃占粘合劑的60~95%。所述的分子篩中的SiO2/Al2O3摩爾比為25~500。其特點是由含母液的分子篩直接成膠，分子篩SiO2/Al2O3摩爾比為25~500，成型所使用的粘合劑為含水玻璃60~95%的硅鋁混合膠液。成型后的催化劑使用低濃度鹽酸脫鋁。本發(fā)明在反應(yīng)溫度85℃，0Mpa下異丁烯轉(zhuǎn)化率達到55~60%，碳五異構(gòu)烯烴轉(zhuǎn)化率達到35~40%；在反應(yīng)溫度85℃，8Mpa下異丁烯轉(zhuǎn)化率達到90~95%，碳五異構(gòu)烯烴轉(zhuǎn)化率達到60~65%。此催化劑可以反復(fù)再生，無二次污染。
文檔編號B01J29/00GK103143382SQ201310079578
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月13日
發(fā)明者張宇, 劉二明, 苗曉濤, 劉述全 申請人:天津市南天新材料研究中心有限公司