一種甲基叔戊基醚的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種甲基叔戊基醚的制備方法，包括如下內(nèi)容：以2-甲基丁烯和甲醇為原料，采用雜多酸/鋁基復(fù)合金屬氧化物為催化劑，2-甲基丁烯的體積空速為1.0h-1～5.0h-1，甲醇與2-甲基丁烯的摩爾比為1.0∶1.0～3.0∶1.0，反應(yīng)溫度為60℃～120℃，反應(yīng)壓力為0.05MPa～3.0MPa。該方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)、穩(wěn)定性好、甲基叔戊基醚的選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種甲基叔戊基醚的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種甲基叔戊基醚(TAME)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人類社會(huì)的發(fā)展，世界各國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)日益重視，為了減少汽車尾氣的污染，對(duì)無(wú)鉛、含氧、高辛烷值汽油的需求猛增，特別是1990年，美國(guó)頒布清潔空氣法修正案(CAA)以來(lái)，各國(guó)煉油廠為了適應(yīng)環(huán)保的要求，大力發(fā)展新配方汽油。
[0003]甲基叔戊基醚(TAME)(氧化法辛烷值RON為105，發(fā)動(dòng)機(jī)辛烷值MON為100)是繼甲基叔丁基醚(MTBE) (RON為117，MON為102)之后又一生產(chǎn)無(wú)鉛、含氧及高辛烷值新配方汽油的理想含氧化合物。TAME的辛烷值雖略低于MTBE，但在蒸氣壓、水中溶解度等指標(biāo)上要優(yōu)于MTBE，而且生產(chǎn)TAME還可減少汽油中與大氣光化學(xué)活性高的碳五烯烴。因此，隨著市場(chǎng)對(duì)醚類含氧化合物需求量的不斷增加，TAME生產(chǎn)技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)在國(guó)內(nèi)外越來(lái)越受到人們的重視。
[0004]TAME是由2-甲基丁烯和甲醇生產(chǎn)的，具有MTBE的所有優(yōu)點(diǎn)，甚至更類似于汽油。在所有的醚中，TAME在環(huán)保方面作用最大，它能減少尾氣排放污染，并將汽油中某些最易揮發(fā)的反應(yīng)活性高的C5烯烴轉(zhuǎn)化成雷曼蒸汽壓(RVP)非常低的燃燒潔凈的醚。由于添加TAME可降低汽油的RVP，這就使煉油廠在今后滿足RVP的控制規(guī)定方面有更大的靈活性，調(diào)入汽油中的量可以更多一些而不影響汽油規(guī)格。
[0005]C5中主要含單烯烴和雙烯烴類物質(zhì)，通過(guò)分離裝置，可分離出附加值高的C5雙烯烴，抽余后的C5含有單烯烴中的2-甲基-1- 丁烯和2-甲基-2- 丁烯可作為TAME的原料。這樣既可解決汽油調(diào)和所需的大量組份，也可全面提高C5的利用率和附加價(jià)值。
[0006]TAME生產(chǎn)過(guò)程與工藝`和MTBE基本相似，通常以2_甲基丁烯和甲醇為原料，在強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂存在下液相合成，一般反應(yīng)溫度60°C~70°C，壓力0.2 MPa，空速1.0tT1~
2.0h'醇/烯摩爾比1.0~1.5。
[0007]陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是目前在工業(yè)上廣泛采用的醚化催化劑，主要品種為大孔磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。國(guó)外大多米用 Amberlyst-15 (A-15)、Amberlyst -35 (A-35)、LewatitK2631、Bayer K2631型等。國(guó)內(nèi)則主要采用我國(guó)自行研發(fā)的D_72、S_54、D005、QRE型樹(shù)脂催化劑等，這些樹(shù)脂都是二乙烯苯交聯(lián)的聚苯乙烯聚合物。
[0008]美國(guó)專利US4808270A公開(kāi)了一種甲基叔戊基醚的制備方法，以甲醇，C5烯烴為原料，采用聚苯乙烯樹(shù)脂、磺化酚醛樹(shù)脂等為催化劑，在反應(yīng)溫度40°C~120°C，反應(yīng)壓力
0.12~2.0 MPa, 2-甲基丁烯的轉(zhuǎn)化率為65%，甲基叔戊基醚的選擇性93.6%。
[0009]美國(guó)專利US5453550A公開(kāi)了一種甲基叔戊基醚的制備方法，以甲醇和異丁烯與2-甲基丁烯混合烴為原料，離子交換樹(shù)脂為催化劑，在烯烴空速0.61T1，反應(yīng)溫度62°C，反應(yīng)壓力2.2 MPa,甲醇/2-甲基丁烯摩爾比1.0~2.0的條件下，甲基叔戊基醚的收率54%~60%。
[0010]美國(guó)專利US4988366A公開(kāi)了一種甲基叔戊基醚的制備方法，以甲醇，異丁烯、2-甲基丁烯為原料，酸性沸石、酸性樹(shù)脂(如Amberlyst 15)、ZSM_5、P沸石等為催化劑，在反應(yīng)溫度50°C~70°C的條件下合成了甲基叔戊基醚。
[0011]歐洲專利EP0026041A1公開(kāi)了一種甲基叔戊基醚的制備方法，以甲醇2-甲基丁烯為原料，沸石催化劑。在溫度232°C~288°C，反應(yīng)壓力0.1 MPa，烯烴分壓〈0.05 MPa，烯烴空速0.2 IT1~5 IT1合成了甲基叔戊基醚。
[0012]《石油化工》2003年第32卷第一期，采用的混合碳五原料由FCC汽油和DCC汽油切割而得，并經(jīng)過(guò)選擇加氫脫除二烯烴后的碳五和甲醇為原料，以齊魯石化公司研究院自行研制的QRE型大孔磺酸型離子交換樹(shù)脂催化劑為催化劑。采用預(yù)反應(yīng)器與催化蒸餾塔的組合醚化工藝，進(jìn)行了合成TAME工藝條件實(shí)驗(yàn)，取得了適宜的醚化工藝參數(shù)，叔戊烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)95 %以上，TAME純度不小于97 %。
[0013]《精細(xì)化工中間體》2004年第34卷第4期，以抽余碳5(2-甲基丁烯含量大于20%)和甲醇為原料，苯磺酸型樹(shù)脂為催化劑，在反應(yīng)溫度為62°C~67°C、甲醇與2-甲基丁烯的摩爾比值為1.4~1.6、液時(shí)空速為1.31T1~1.51T1的反應(yīng)條件下，2-甲基丁烯的轉(zhuǎn)化率大于70%。
[0014]《吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)》2001年第18卷第24期，以催化裂化輕汽油經(jīng)蒸餾切取沸程< 60°C餾分含2-甲基丁烯20%以上的2-甲基丁烯和甲醇為原料，以南開(kāi)大學(xué)生產(chǎn)大孔徑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，采用催化反應(yīng)蒸餾技術(shù)在反應(yīng)溫度70°C~76°C，壓力
0.08 MPa~1.0MPa,空速為21T1的條件下，2-甲基丁烯的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)39.15%，TAME純度可達(dá)83.44%，再精餾純度可提高到95%以上。
[0015]《遼寧工學(xué)院學(xué)報(bào)》2000年第20卷第6期，以煉油廠氣體分餾裝置從液化石油氣中分離出的C5餾分，其中含有2-甲基-1- 丁烯(1.5%，摩爾分率，下同)和2-甲基-2- 丁烯(23% )，二者合稱2-甲基丁烯，與工`業(yè)甲醇在D005型酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化下醚化，制備得甲基叔戊基醚，在甲醇與2-甲基丁烯摩爾比為0.6~0.7，反應(yīng)溫度為70°C~80°C，進(jìn)料空速為3.0 IT1~4.0 h'操作壓力為0.8M Pa條件下，2-甲基丁烯的總轉(zhuǎn)化率為 50% ~60%o
[0016]《遼寧化工》1997年第26卷第5期，C5原料為催化裂化穩(wěn)定汽油〈50°C餾分，其中2-甲基丁烯-1和2-甲基丁烯-2含量分別為8.7 %和14.0 %。甲醇為工業(yè)甲醇，含量^99 %，水分氺0.7 %，催化劑為酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，采用的是筒式膨脹床反應(yīng)器。該反應(yīng)器采用循環(huán)取熱的方式，即將反應(yīng)器頂部物料抽出，經(jīng)外部冷卻后再返回反應(yīng)器底部，達(dá)到取走熱量的目的。物流上流式操作可防止催化劑顆粒結(jié)塊，同時(shí)可減少床層阻力，操作方便且靈活，可達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。
[0017]《石油煉制與化工》1997年第28卷第10期，以抽余C5為原料經(jīng)與甲醇醚化制TAME的過(guò)程，采用國(guó)產(chǎn)催化劑D54型大孔陽(yáng)離子交換樹(shù)脂存在下，在反應(yīng)溫度60°C、LHSV
2.4h'甲醇/2-甲基丁烯物質(zhì)的量比1.00、反應(yīng)壓力0.2MPa的條件下，抽余C5中的2-甲基丁烯可與甲醇反應(yīng)生成醚，2-甲基丁烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)63.26%，TAME的選擇性可達(dá)99.61%。
[0018]《化學(xué)研究與應(yīng)用》1999年第11卷第I期，以2-甲基丁烯和甲醇為原料在反應(yīng)蒸餾柱中以苯磺酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，考察了在40°C~80°C醚化的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)條件的變化。在69°C、n (2-甲基丁烯)/n (甲醇)=1/1.2時(shí)，2-甲基丁烯醚化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)80%，反應(yīng)壓力對(duì)2-甲基丁烯醚化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率影響不大。[0019]綜上所述，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的優(yōu)點(diǎn)是活性高，易與產(chǎn)品分離，對(duì)設(shè)備腐蝕性較小，選擇性較高等。不足之處則主要體現(xiàn)在:①樹(shù)脂催化劑穩(wěn)定性較差，升高溫度(大于373.15K)時(shí)，磺酸基團(tuán)易脫落，造成催化劑失活，腐蝕設(shè)備并污染產(chǎn)品；②隨著溫度的升高，樹(shù)脂催化劑選擇性變差，齊聚副反應(yīng)增加，副產(chǎn)物增多工業(yè)上為了提高烯烴轉(zhuǎn)化率，抑制副反應(yīng)，往往采用較高的醇烯比，從而導(dǎo)致需要較高的能耗來(lái)實(shí)現(xiàn)醇的循環(huán)使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種由2-甲基丁烯和甲醇在鋁基復(fù)合金屬氧化物負(fù)載雜多酸的催化劑存在下醚化合成甲基叔戊基醚(TAME)的方法，本發(fā)明方法具有良好的反應(yīng)性能，同時(shí)具有良好的穩(wěn)定性。
[0021]一種甲基叔戊基醚的制備方法，包括如下內(nèi)容:以2-甲基丁烯(2-甲基-1-丁烯和/或2-甲基-2- 丁烯)和甲醇為原料，采用雜多酸/鋁基復(fù)合金屬氧化物為催化劑，2-甲基丁烯的體積空速為1.0h—1~5.0r1,甲醇與2-甲基丁烯的摩爾比為1.0:1.0~3.0:1.0，反應(yīng)溫度為60°C~120°C，反應(yīng)壓力為0.05 MPa~3.0MPa0
[0022]本發(fā)明方法中，所述的雜多酸/鋁基復(fù)合金屬氧化物催化劑，以鋁基復(fù)合金屬氧化物為載體，以雜多酸為活性組分。所述的鋁基復(fù)合金屬氧化物為Mg0-Al203、Ti02-Al203和ZrO2-Al2O3等中的一種或幾種，所述的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、砷鎢酸、鍺鎢酸、磷鑰酸、硅鑰酸、砷鑰酸和鍺鑰酸等中的一種或幾種。
[0023]本發(fā)明方法中，鋁基復(fù)合金屬氧化物中Al2O3的重量含量為20%~95%，優(yōu)選為30%~90%，最優(yōu)選為40%~70% ;雜多酸與鋁基復(fù)合氧化物的重量比為0.01:1~1: 1，優(yōu)選為 0.2:1 ~0.8:1，最優(yōu)選為 0.3:1 ~0.5:1。
[0024]本發(fā)明方法中，所述的2-甲基丁烯可以使用含有2-甲基丁烯的混合單烯烴原料，也可以使用純2-甲基丁烯。當(dāng)使用混合單烯烴原料時(shí)，混合單烯烴原料中2-甲基丁烯重量含量大于15%，優(yōu)選至少為20%，最優(yōu)選至少為25%。
[0025]本發(fā)明方法中，所述的2-甲基丁烯的體積空速優(yōu)選為1.0h—1~3.0r1,甲醇與2-甲基丁烯的摩爾比優(yōu)選為1.0:1.0~2.0:1.0，反應(yīng)溫度優(yōu)選為60°C~100°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為 1.0 MPa ~2.5MPa。
[0026]本發(fā)明方法中，所述的2-甲基丁烯的體積空速最優(yōu)選為1.0tT1~2.0h'甲醇與2-甲基丁烯的摩爾比最優(yōu)選為1.0:1.0~1.5:1.0，反應(yīng)溫度最優(yōu)選為70°C~90°C，反應(yīng)壓力最優(yōu)選為1.0 MPa~2.0MPa0
[0027]本發(fā)明方法采用一種鋁基復(fù)合金屬氧化物載體負(fù)載雜多酸的催化劑，該催化劑具有適宜的比表面積、孔徑結(jié)構(gòu)和酸度分布，可有效地調(diào)節(jié)催化劑的酸性和活性，克服樹(shù)脂催化劑穩(wěn)定性較差，磺酸基團(tuán)易脫落，造成催化劑失活，腐蝕設(shè)備并污染產(chǎn)品以及隨著溫度的升高，樹(shù)脂催化劑選擇性變差，齊聚副反應(yīng)增加，副產(chǎn)物增多和為了提高烯烴轉(zhuǎn)化率，抑制副反應(yīng)，需要采用較高的醇烯比等缺點(diǎn)及不足。本發(fā)明方法以鋁基復(fù)合金屬氧化物載體負(fù)載雜多酸為催化劑并調(diào)控與此催化劑相協(xié)調(diào)的工藝條件可以實(shí)現(xiàn)甲基叔戊基醚的連續(xù)化生產(chǎn)，該反應(yīng)過(guò)程操作簡(jiǎn)便，·用于2-甲基丁烯與甲醇合成甲基叔戊基醚具有轉(zhuǎn)化率高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是一條綠色環(huán)保新工藝?！揪唧w實(shí)施方式】
[0028]本發(fā)明根據(jù)2-甲基丁烯與甲醇醚化生成甲基叔戊基醚(TAME)的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)特點(diǎn)，采用一種鋁基復(fù)合金屬氧化物負(fù)載雜多酸作為催化劑，在適宜的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，克服了樹(shù)脂催化劑穩(wěn)定性較差，磺酸基團(tuán)易脫落，造成催化劑失活，選擇性變差，需要較高的能耗來(lái)實(shí)現(xiàn)醇的循環(huán)使用的缺點(diǎn)。
[0029]本發(fā)明催化劑可用下列方法制備:配制鋁基復(fù)合氧化物相應(yīng)鹽類和硝酸鋁的水溶液
a,配制堿性溶液b (氫氧化鉀水溶液或氨水)，在常溫和攪拌的狀態(tài)下將溶液b滴加到a中，反應(yīng)得到沉淀，經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥，再按常規(guī)的方法擠條成型后焙燒制得鋁基復(fù)合氧化物載體。
[0030]上述鋁基復(fù)合氧化物的制備過(guò)程中，所述的反應(yīng)時(shí)間為2h~20h，優(yōu)選為4h~16h，最優(yōu)選為6h~12h。所述的干燥溫度為90°C~150°C，優(yōu)選為100°C~140°C，最優(yōu)選為IlCTC~13CTC。所述的干燥時(shí)間為4h~24h,優(yōu)選為6h~16h,最優(yōu)選為IOh~12h。所述的焙燒溫度為400°C~800°C，優(yōu)選為450°C~700°C，最優(yōu)選為500°C~600°C。所述的焙燒時(shí)間為8h~24h,優(yōu)選為8h~14h,最優(yōu)選為8h~12h。
[0031]將成型后鋁基復(fù)合氧化物載體，按照常規(guī)浸潰的方法，在雜多酸溶液中浸潰。浸潰時(shí)間為4h~24h，優(yōu)選為4h~12h，最優(yōu)選為6h~12h。浸潰物在100°C~180°C下干燥4h~12h，優(yōu)選為在100°C~160°C下干燥6h~12h，最優(yōu)選為在100°C~120°C下干燥
6h~8h。浸潰物在250°C~550°C下焙燒6h~24h，優(yōu)選為在300°C~500°C下焙燒6h~12h，最優(yōu)選為在350°C~450°C下焙燒8h~12h制得雜多酸/鋁基復(fù)合氧化物催化劑。
[0032]下面通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的方法和效果。
[0033]實(shí)施例1` 將一定量的硝酸鋁和一定量的硝酸鎂配制成水溶液a，用去離子水和一定量的氫氧化鉀配置成水溶液b，在常溫和攪拌的狀態(tài)下將溶液b滴加到a中，反應(yīng)6h得到白色糊狀沉淀，經(jīng)洗滌、過(guò)濾、在120°C干燥10h，再按常規(guī)的方法擠條成型，然后在500°C，焙燒8h制得鎂-鋁復(fù)合氧化物載體。
[0034]將磷鑰酸溶于去離子水中，把上述成型焙燒后的催化劑載體浸于雜多溶液中，浸潰時(shí)間為12h，浸潰物在110°C下干燥12h，在350°C下焙燒8h，制得催化劑，催化劑組成見(jiàn)表
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[0035]2-甲基丁烯與甲醇醚化是在018_X1200_的不銹鋼固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的，在反應(yīng)器內(nèi)裝入上述催化劑30ml，反應(yīng)器頂部和底部，分別裝入直徑為(60.5mm~1.2mm的石英砂，反應(yīng)器安裝完畢后，用氮?dú)庵脫Q三次，并氣密試驗(yàn)合格，將2-甲基丁烯、甲醇用計(jì)量泵送入預(yù)熱器，反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0036]實(shí)施例2
其它條件同實(shí)施例1，只是改變硝酸鎂和磷鑰酸的用量，催化劑組成見(jiàn)表1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0037]實(shí)施例3
其它條件同實(shí)施例1，只是改變硝酸鎂和磷鑰酸的用量，催化劑組成見(jiàn)表1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0038]實(shí)施例4其它條件同實(shí)施例1，只是改變硝酸鎂和磷鑰酸的用量，催化劑組成見(jiàn)表1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0039]實(shí)施例5
其它條件同實(shí)施例1，只是改變硝酸鎂和磷鑰酸的用量，催化劑組成見(jiàn)表1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0040]實(shí)施例6
其它條件同實(shí)施例1，只是將硝酸鎂改為四氯化鈦，磷鑰酸改為硅鑰酸，催化劑組成見(jiàn)表1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0041]實(shí)施例7 其它條件同實(shí)施例1，只是改變四氯化鈦和硅鑰酸的用量，催化劑組成見(jiàn)表1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0042]實(shí)施例8
其它條件同實(shí)施例1，只是改變四氯化鈦和硅鑰酸的用量，催化劑組成見(jiàn)表1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0043]實(shí)施例9
其它條件同實(shí)施例1，只是改變四氯化鈦和硅鑰酸的用量，催化劑組成見(jiàn)表1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0044]實(shí)施例10
其它條件同實(shí)施例1，只是改變四氯化鈦和硅鑰酸的用量，催化劑組成見(jiàn)表1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0045]實(shí)施例11
其它條件同實(shí)施例1，只是硝酸鎂改為四氯化鋯，磷鑰酸改為硅鑰酸，催化劑組成見(jiàn)表1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0046]實(shí)施例12
其它條件同實(shí)施例1，只是改變四氯化鋯和硅鑰酸用量，催化劑組成見(jiàn)表1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0047]實(shí)施例13
其它條件同實(shí)施例1，只是改變四氯化鋯硅鑰酸用量，催化劑組成見(jiàn)表1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0048]實(shí)施例14
其它條件同實(shí)施例1，只是改變四氯化鋯硅鑰酸用量，催化劑組成見(jiàn)表1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0049]實(shí)施例15
其它條件同實(shí)施例1，只是改變四氯化鋯硅鑰酸用量，催化劑組成見(jiàn)表1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0050]實(shí)施例16
其它條件同實(shí)施例1，只是將磷鑰酸改為磷鎢酸，催化劑組成見(jiàn)表1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0051]實(shí)施例17
其它條件同實(shí)施例1，只是將磷鑰酸改為硅鎢酸，催化劑組成見(jiàn)表1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。[0052]實(shí)施例18
其它條件同實(shí)施例1，只是將磷鑰酸改為砷鎢酸，催化劑組成見(jiàn)表1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0053]實(shí)施例19
其它條件同實(shí)施例1，只是將磷鑰酸改為鍺鎢酸，催化劑組成見(jiàn)表1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0054]實(shí)施例20
其它條件同實(shí)施例1，只是將磷鑰酸改為砷鑰酸，催化劑組成見(jiàn)表1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0055]實(shí)施例21
其它條件同實(shí)施例1，只是將磷鑰酸改為鍺鑰酸，催化劑組成見(jiàn)表1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0056]實(shí)施例22
將實(shí)施例12的催化劑，按照實(shí)施例1的評(píng)價(jià)方法，在2-甲基丁烯進(jìn)料的體積空速為
1.0h'甲醇與2-甲基丁烯的摩爾比為1.5:1，反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)壓力為1.0MPa的條件
下，進(jìn)行了穩(wěn)定性試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表3。
[0057]比較例I
以氧化鋁為擔(dān)體，按照實(shí)施例1的浸潰方法，將磷鑰酸浸潰在氧化鋁上，制得催化劑，·評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0058]比較例2
以D72型酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為催化劑，評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0059]比較例3
以ZSM-5為催化劑，評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0060]比較例4
比較例2催化劑，按實(shí)施例22的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表3。
[0061]表1實(shí)施例催化劑組成
【權(quán)利要求】
1.一種甲基叔戊基醚的制備方法，包括如下內(nèi)容:以2-甲基丁烯和甲醇為原料，采用雜多酸/鋁基復(fù)合金屬氧化物為催化劑，2-甲基丁烯的體積空速為1.0r1~5.0h'甲醇與.2-甲基丁烯的摩爾比為1.0:1.0~3.0:1.0，反應(yīng)溫度為60°C~120°C，反應(yīng)壓力為0.05MPa ~3.0MPa0
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的雜多酸/鋁基復(fù)合金屬氧化物催化劑，以鋁基復(fù)合金屬氧化物為載體，以雜多酸為活性組分。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的鋁基復(fù)合金屬氧化物為MgO-Al2O3' TiO2-Al2O3 和 ZrO2-Al2O3 中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、砷鎢酸、鍺鎢酸、磷鑰酸、硅鑰酸、砷鑰酸和鍺鑰酸中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述的鋁基復(fù)合金屬氧化物中Al2O3的重量含量為20%~95%。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述的鋁基復(fù)合金屬氧化物中Al2O3的重量含量為40%~70%。
7.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述的雜多酸與鋁基復(fù)合金屬氧化物的重量比為0.01:1~1:1。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:所述的雜多酸與鋁基復(fù)合金屬氧化物的重量比為0.3:1~0.5:1。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的2-甲基丁烯的體積空速為L(zhǎng)OtT1~3.0h'甲醇與2-甲基丁烯的摩爾比為1.0:1.0~2.0:1.0，反應(yīng)溫度為60。。~.100°C，反應(yīng)壓力為 1.0 MPa ~2.5MPa。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:所述的2-甲基丁烯的體積空速為.1.0tT1~2.0h'甲醇與2-甲基丁烯的摩爾比為1.0:1.0~1.5:1.0，反應(yīng)溫度為70°〇~.90°C，反應(yīng)壓力為1.0 MPa~2.0MPa。
【文檔編號(hào)】B01J31/38GK103787842SQ201210427725
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月1日
【發(fā)明者】霍穩(wěn)周, 魏曉霞, 劉野, 李花伊, 田丹 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院