專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于選擇性吸附重金屬離子的銅系金屬有機(jī)骨架化合物及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提出一種用于水溶液中選擇性吸附重金屬離子的銅系金屬有機(jī)骨架化合物及其制備方法。該金屬有機(jī)骨架化合物采用無(wú)機(jī)金屬銅鹽提供金屬源與有機(jī)配體均苯三甲酸在微波條件下快速反應(yīng)，從而形成具有比表面積在1000 2000m2/g之間的三維空間骨架化合物，再通過(guò)多金屬氧酸鹽雜化，制備在空氣氣氛下和水溶液當(dāng)中穩(wěn)定存在的金屬有機(jī)骨架化合物，骨架孔道中填充客體分子H2O, C2H5OH和多金屬氧酸鹽，一定程度上起到支撐骨架，穩(wěn)定骨架的作用。經(jīng)雜化后的該銅系金屬有機(jī)骨架化合物在水溶液中重金屬離子的吸附性能方面表現(xiàn)出明顯的活性和選擇性。
背景技術(shù)：
金屬有機(jī)骨架化合物(Metal Organic Frameworks,MOFs)是近十年來(lái)發(fā)展迅速的一種配位聚合物，具有三維的無(wú)限網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)，一般以金屬離子為連接點(diǎn)，有機(jī)配體位支撐構(gòu)成空間3D延伸，系沸石和碳納米管之外的又一類(lèi)重要的新型多孔材料。這種多孔骨架材料和配位聚合物的不同之處就在于配體的不同，即配位聚合物的金屬離子與配體之間的價(jià)鍵形態(tài)為0，而MOFs材料中的金屬離子與有機(jī)配體之間的價(jià)鍵形態(tài)不為0，MOFs材料中配體與金屬之間的鍵能遠(yuǎn)高于配位聚合物中兩者之間的鍵能(lOOKJ/mol)。MOFs材料作為配位聚合物的一個(gè)延伸，它同時(shí)具有高結(jié)晶度，多孔性以及強(qiáng)的金屬-配體間的相互作用等性質(zhì)，在催化、儲(chǔ)能、分子識(shí)別、傳感器與驅(qū)動(dòng)器、藥物緩釋、光學(xué)材料和氣體吸附分離等方面都有廣泛應(yīng)用。這就促使對(duì)MOFs材料的設(shè)計(jì)合成、結(jié)構(gòu)和應(yīng)用等方面開(kāi)展研究。但是在目前的研究階段，提高金屬有機(jī)骨架化合物的穩(wěn)定性成為研究的熱門(mén)之一，金屬有機(jī)骨架化合物具有較大的比表面積，專(zhuān)利CN102614737A，CN103008012A,CN102886244A在合成及應(yīng)用方面已經(jīng)有較深入的研究，但是總體來(lái)看，在水溶液環(huán)境的吸附性能方面還研究的較少。微波在材料處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，微波場(chǎng)的高穿透性提供了材料均質(zhì)加熱的可行性，具有對(duì)特定區(qū)域瞬間加溫的作用，增加材料熱處理的自由度，瞬間高溫作用同時(shí)提供傳統(tǒng)加熱制程無(wú)法制作的材料特性，使微波場(chǎng)在材料改性與加工技術(shù)產(chǎn)生新的應(yīng)用，微波的引入也為材料特殊功能的實(shí)現(xiàn)提供了一種新的思路。同時(shí)也大大提高了反應(yīng)效率，短時(shí)間內(nèi)即可完成材料的合成。為其在催化等方面能力的提聞打下了一定的基礎(chǔ)。

發(fā)明內(nèi)容
基于以上背景，本發(fā)明提出一種用于選擇性吸附重金屬離子的銅系金屬有機(jī)骨架化合物，采用微波條件下快速合成，用無(wú)機(jī)金屬銅鹽提供金屬源與有機(jī)配體均苯三甲酸進(jìn)行反應(yīng)，從而形成具有比表面積在1000 2000m2/g之間的三維空間骨架化合物，加入多金屬氧酸鹽進(jìn)行雜化，制備在空氣氣氛下和水溶液當(dāng)中穩(wěn)定存在的金屬有機(jī)骨架化合物，骨架孔道中填充客體分子H20，C2H5OH和多金屬氧酸鹽，起到支撐金屬有機(jī)骨架，提高其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定的作用。然后將此銅系金屬有機(jī)骨架化合物作為一種物理吸附劑應(yīng)用于水溶液中重金屬離子的吸附中，對(duì)于Pb2+表現(xiàn)出明顯的選擇性。本發(fā)明的具體實(shí)施方案如下所示:I)首先室溫下稱(chēng)取 0.8842g (3.66mmol)六水硝酸銅，0.8780g H3Pff12O40 (Cu/W=I)溶于12mL去離子水中，1500r/min轉(zhuǎn)速下攪拌5min,得到溶液一；室溫下稱(chēng)取0.4203g(2.0Ommol)有機(jī)配體均苯三甲酸溶于12mL無(wú)水乙醇中，1500r/min轉(zhuǎn)速下攪拌30min，得到溶液二 ；2)室溫下將溶液一和溶液二混合均勻，將混合溶液倒入容量為35mL的石英微波反應(yīng)管中，設(shè)置微波合成器(Discover系列，美國(guó)CEM公司，微波最大功率300W)反應(yīng)參數(shù):反應(yīng)溫度120°C,反應(yīng)時(shí)間20min，最大可耐壓力150psi，微波反應(yīng)結(jié)束后得到藍(lán)色的渾濁液；3)室溫下將藍(lán)色的渾濁液過(guò)濾，然后用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌五次，以去除未反應(yīng)完全的配體及客體分子，在120°C下烘干5h得到藍(lán)色的固體；4)室溫下配制濃度為200ppm的重金屬離子溶液(Pb2+，Cd2+，Cr3+，Hg2+)，準(zhǔn)備量取25mL的重金屬離子溶液，加入一定量的合成得到的銅系金屬有機(jī)骨架化合物，1000r/min轉(zhuǎn)速下攪拌一定時(shí)間，吸附結(jié)束后室溫過(guò)濾得到濾液，通過(guò)原子吸收光譜儀測(cè)定濾液中剩余重金屬離子含量，計(jì)算得到重金屬離子的吸附率；5)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。


圖1:經(jīng)雜化后的銅系金屬有機(jī)骨架化合物的空間結(jié)構(gòu)；圖2:多金屬氧酸鹽在銅系金屬有機(jī)骨架化合物中的存在形式；圖3:銅系金屬有機(jī)骨架化合物的SEM譜圖及不同反應(yīng)條件下XRD譜圖；圖4:不同Cu/W下Cu2+的流失率說(shuō)明銅系金屬有機(jī)骨架化合物在水溶液中的穩(wěn)定性；圖5:水溶液中重金屬離子的吸附及動(dòng)力學(xué)研究。具體實(shí)施辦法實(shí)施例一:首先室溫下稱(chēng)取0.8842g(3.66mmol)六水硝酸銅，0.8780g H3Pff12O40(Cu/W=I)溶于12mL去離子水中，1500r/min轉(zhuǎn)速下攪拌5min,得到溶液一；室溫下稱(chēng)取0.4203g(2.0Ommol)有機(jī)配體均苯三甲酸溶于12mL無(wú)水乙醇中，1500r/min轉(zhuǎn)速下攪拌30min，得到溶液二 ；室溫下將溶液一和溶液二混合均勻，將混合溶液倒入容量為35mL的石英微波反應(yīng)管中，設(shè)置微波合成器(Discover系列，美國(guó)CEM公司，微波最大功率300W)反應(yīng)參數(shù):反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)時(shí)間20min，最大可耐壓力150psi，微波反應(yīng)結(jié)束后得到藍(lán)色的渾濁液；室溫下將藍(lán)色的渾濁液過(guò)濾，然后用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌五次，以去除未反應(yīng)完全的配體及客體分子，在120°C下烘干5h得到藍(lán)色的固體；室溫下配制濃度為200ppm的Pb2+溶液，準(zhǔn)備量取25mL的Pb2+溶液，加入0.0lg的合成得到的銅系金屬有機(jī)骨架化合物，1000r/min轉(zhuǎn)速下攪拌120min，吸附結(jié)束后室溫過(guò)濾得到濾液，通過(guò)原子吸收光譜儀測(cè)定濾液中剩余Pb2+離子濃度，計(jì)算得到Pb2+的吸附率為98.34%;吸附劑可以循環(huán)使用三次，對(duì)Pb2+表現(xiàn)出較明顯的吸附選擇性。實(shí)施例二:首先室溫下稱(chēng)取0.8842g(3.66mmol)六水硝酸銅，0.8780g H3Pff12O40(Cu/W=I)溶于12mL去離子水中，1500r/min轉(zhuǎn)速下攪拌5min,得到溶液一；室溫下稱(chēng)取0.4203g(2.0Ommol)有機(jī)配體均苯三甲酸溶于12mL無(wú)水乙醇中，1500r/min轉(zhuǎn)速下攪拌30min，得到溶液二 ；室溫下將溶液一和溶液二混合均勻，將混合溶液倒入容量為35mL的石英微波反應(yīng)管中，設(shè)置微波合成器(Discover系列，美國(guó)CEM公司，微波最大功率300W)反應(yīng)參數(shù):反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)時(shí)間20min，最大可耐壓力150psi，微波反應(yīng)結(jié)束后得到藍(lán)色的渾濁液；室溫下將藍(lán)色的渾濁液過(guò)濾，然后用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌五次，以去除未反應(yīng)完全的配體及客體分子，在120°C下烘干5h得到藍(lán)色的固體；室溫下配制濃度為200ppm的Cd2+溶液，準(zhǔn)備量取25mL的Cd2+溶液，加入0.0lg的合成得到的銅系金屬有機(jī)骨架化合物，1000r/min轉(zhuǎn)速下攪拌120min，吸附結(jié)束后室溫過(guò)濾得到濾液，通過(guò)原子吸收光譜儀測(cè)定濾液中剩余Pb2+離子濃度，計(jì)算得到Cd2+的吸附率為32.45%。實(shí)施例三:首先室溫下稱(chēng)取0.8842g(3.66mmol)六水硝酸銅，0.8780g H3Pff12O40(Cu/W=I)溶于12mL去離子水中，1500r/min轉(zhuǎn)速下攪拌5min,得到溶液一；室溫下稱(chēng)取
0.4203g(2.0Ommol)有機(jī)配體均苯三甲酸溶于12mL無(wú)水乙醇中，1500r/min轉(zhuǎn)速下攪拌30min，得到溶液二 ；室溫下將溶液一和溶液二混合均勻，將混合溶液倒入容量為35mL的石英微波反應(yīng)管中，設(shè)置微波合成器(Discover系列，美國(guó)CEM公司，微波最大功率300W)反應(yīng)參數(shù):反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)時(shí)間20min，最大可耐壓力150psi，微波反應(yīng)結(jié)束后得到藍(lán)色的渾濁液；室溫下將藍(lán)色的渾濁液過(guò)濾，然后用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌五次，以去除未反應(yīng)完全的配體及客體分子，在120°C下烘干5h得到藍(lán)色的固體；室溫下配制濃度為200ppm的Cr3+溶液，準(zhǔn)備量取25mL的Cr3+溶液，加入0.0lg的合成得到的銅系金屬有機(jī)骨架化合物，1000r/min轉(zhuǎn)速下攪拌120min，吸附結(jié)束后室溫過(guò)濾得到濾液，通過(guò)原子吸收光譜儀測(cè)定濾液中剩余Pb2+離子濃度，計(jì)算得到Cr3+的吸附率為38.25%。實(shí)施例四:首先室溫下稱(chēng)取0.8842g(3.66mmol)六水硝酸銅，0.8780g H3Pff12O40(Cu/W=I)溶于12mL去離子水中，1500r/min轉(zhuǎn)速下攪拌5min,得到溶液一；室溫下稱(chēng)取
0.4203g(2.0Ommol)有機(jī)配體均苯三甲酸溶于12mL無(wú)水乙醇中，1500r/min轉(zhuǎn)速下攪拌30min，得到溶液二 ；室溫下將溶液一和溶液二混合均勻，將混合溶液倒入容量為35mL的石英微波反應(yīng)管中，設(shè)置微波合成器(Discover系列，美國(guó)CEM公司，微波最大功率300W)反應(yīng)參數(shù):反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)時(shí)間20min，最大可耐壓力150psi，微波反應(yīng)結(jié)束后得到藍(lán)色的渾濁液；室溫下將藍(lán)色的渾濁液過(guò)濾，然后用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌五次，以去除未反應(yīng)完全的配體及客體分子，在120°C下烘干5h得到藍(lán)色的固體；室溫下配制濃度為200ppm的Hg2+溶液，準(zhǔn)備量取25mL的Hg2+溶液，加入0.0lg的合成得到的銅系金屬有機(jī)骨架化合物，1000r/min轉(zhuǎn)速下攪拌120min，吸附結(jié)束后室溫過(guò)濾得到濾液，通過(guò)原子吸收光譜儀測(cè)定濾液中剩余Pb2+離子濃度，計(jì)算得到Hg2+的吸附率為0.650%。對(duì)比例:用以說(shuō)明不同銅鎢比對(duì)銅系金屬有機(jī)骨架化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，同時(shí)也可以說(shuō)明多金屬氧酸鹽對(duì)其穩(wěn)定性的重要作用。
不同的Cu/W對(duì)MOF的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有較大影響，根據(jù)不同的銅鎢比加入不同量的H3PW12O40進(jìn)行雜化反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)后濾液中銅離子的濃度進(jìn)行測(cè)定以表示銅離子的流失率，當(dāng)Cu/W = 40時(shí)，銅離子的流失率為7.43%，當(dāng)Cu/W = 20時(shí)，銅離子的流失率為6.13%，當(dāng)Cu/W = 10時(shí)，銅離子的流失率為17.50%，當(dāng)Cu/W = 5時(shí)，銅離子的流失率為3.22%，當(dāng)Cu/W = 2時(shí)，銅離子的流失率為2.21%，當(dāng)Cu/W = I時(shí)，銅離子的流失率為0.96%，當(dāng)Cu/W = 0.5時(shí)，銅離子的流失率為0.85%，當(dāng)不加入H3PW12O4tl時(shí)，銅離子的流失率為3.71%。
權(quán)利要求
1.一種銅系金屬有機(jī)骨架化合物，其特征在于:其組成為Cu3(C9H6O6).χΡ0Μ，屬于四方晶系，分子量為35268.8g moF1jFm-Sm(225)空間群，晶胞參數(shù)a = 26.278⑶A,晶胞體積為18145.83 (359) A3，計(jì)算密度為3.22728g cm_3，化合物顏色為藍(lán)色，其中多金屬氧酸鹽為高價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬V、Nb、Ta、Mo或W的氧酸鹽中的一種。
2.—種權(quán)利要求1所述的銅系金屬有機(jī)骨架化合物的制備方法，其特征在于具體包含以下步驟: (1)室溫下將硝酸銅和磷鎢酸按照Cu: W: H2O摩爾比為1:1: (1-30)的計(jì)量關(guān)系溶解到去離子水中； (2)室溫下將有機(jī)配體均苯三甲酸按照摩爾比為1: (80-120)的計(jì)量關(guān)系溶于無(wú)水乙醇中，1500r/min轉(zhuǎn)速下攬拌10_60min ； (3)室溫下將兩種溶液混合均勻，在反應(yīng)溫度為70-160°C，微波功率為200W，控制壓力為50-150psi條件下微波反應(yīng)10-60min ； (4)將步驟(3)中反應(yīng)得到的渾濁液常溫過(guò)濾，分別用無(wú)水DMF和無(wú)水乙醇洗滌五次，120°C溫度下烘干得到的藍(lán)色固體即為權(quán)利要求1所述的銅系金屬有機(jī)骨架化合物。
3.—種權(quán)利要求1所述的銅系金屬有機(jī)骨架化合物在水溶液中物理吸附重金屬離子的應(yīng)用方法，其特征在于具體包含以下步驟: (1)室溫下配制重金屬離子濃度為200ppm的水溶液，其中重金屬離子為Pb2+、Cr3+、Hg2+或Cd2+中的一種； (2)室溫下準(zhǔn)確量取25mL步驟(I)中含重金屬離子的水溶液，向水溶液中加入0.005-0.1g權(quán)利要求1所述的銅系金屬有機(jī)骨架化合物，室溫1000r/min轉(zhuǎn)速下攪拌10-120min ； (3)將步驟(2)中吸附結(jié)束的渾濁液室溫下靜置過(guò)濾，將所得濾餅烘干，并對(duì)得到的濾液通過(guò)原子吸收光譜儀測(cè)定其重金屬離子濃度； (4)通過(guò)吸附前后水溶液中重金屬離子濃度差計(jì)算吸附率。
4.一種權(quán)利要求1所述的銅系金屬有機(jī)骨架化合物在水溶液中物理吸附重金屬離子的循環(huán)套用應(yīng)用方法，具體包含以下步驟:將權(quán)利要求3步驟(3)中烘干后的濾餅分別用無(wú)水DMF和無(wú)水乙醇洗滌五次，之后120°C溫度下烘干，得到的固體重復(fù)套用權(quán)利要求3步驟(2)、(3)和(4)，結(jié)果證明權(quán)利要求1所述的銅系金屬有機(jī)骨架化合物作為水溶液中重金屬離子吸附劑，可以重復(fù)使用2-5次。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬有機(jī)骨架化合物的快速制備方法及其在水溶液中吸附重金屬離子的應(yīng)用。制備方法簡(jiǎn)單，制備過(guò)程快速，產(chǎn)率較高，通過(guò)多金屬氧酸鹽雜化，制備在空氣氣氛下和水溶液當(dāng)中穩(wěn)定存在的金屬有機(jī)骨架化合物，骨架孔道中填充客體分子H2O，C2H5OH和多金屬氧酸鹽，一定程度上起到支撐骨架，穩(wěn)定骨架的作用，同時(shí)考察不同銅鎢比對(duì)銅系金屬有機(jī)骨架化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，將此銅系金屬有機(jī)骨架化合物作為一種物理吸附劑應(yīng)用于水溶液中重金屬離子的吸附中，對(duì)于Pb2+表現(xiàn)出明顯的選擇性，重復(fù)性實(shí)驗(yàn)顯示吸附劑可以重復(fù)使用兩次以上。
文檔編號(hào)B01J20/28GK103157442SQ201310118548
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月8日
發(fā)明者李偉, 鄒芳 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)