一種不銹鋼表面聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合膜及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種不銹鋼表面聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合膜及制備方法，即以含有苯胺和聚乙烯吡咯烷酮的H2SO4水溶液為電解液，采用循環(huán)伏安法在不銹鋼表面電化學(xué)沉積得到一層聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合防腐蝕膜，其中苯胺濃度10-30g/L，苯胺與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1-4：1。該聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合防腐蝕膜相比單一聚苯胺膜的機(jī)械強(qiáng)度及與金屬基底的粘附力大為提高，同時(shí)聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合膜對(duì)不銹鋼基底具有優(yōu)異的腐蝕防護(hù)作用，保護(hù)效率達(dá)到97.7%。其制備方法不需要復(fù)雜的工序和儀器設(shè)備，合成的復(fù)合膜對(duì)金屬基底的防腐蝕性能優(yōu)良，具有非常好的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種不銹鋼表面聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合膜及其制備 方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種不銹鋼表面聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合膜及其制備方法，屬導(dǎo) 電高分子材料的合成與金屬材料腐蝕防護(hù)領(lǐng)域。 技術(shù)背景
[0002] 鋼鐵腐蝕問(wèn)題存在于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，它不僅造成金屬資源和能源的巨大浪 費(fèi)，而且對(duì)工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防和科技的發(fā)展與也造成了極大障礙，還嚴(yán)重威脅到環(huán)境和生態(tài) 的安全。
[0003] 自從發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物具有防腐蝕作用，以聚苯胺（PANI)為代表的導(dǎo)電聚合物由 于其電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，原料易得和制備過(guò)程簡(jiǎn)單等，成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。采用電化學(xué)方 法可直接在金屬表面電沉積聚苯胺膜，該方法操作簡(jiǎn)單，可通過(guò)調(diào)整電化學(xué)參數(shù)靈活調(diào)整 聚苯胺膜的厚度、氧化還原狀態(tài)等。然而，由于聚苯胺的成膜性能差，聚苯胺膜與金屬基底 的結(jié)合力較弱。同時(shí)，由于苯胺的聚合是一個(gè)自催化過(guò)程，鏈的生長(zhǎng)在已經(jīng)形成的聚苯胺晶 核上進(jìn)行，致使生成的聚苯胺膜疏松多孔，這些都大大減弱了聚苯胺膜對(duì)金屬基底的腐蝕 防護(hù)作用。目前，迫切需要提供一種制備表面均勻致密、與金屬基底具有較強(qiáng)結(jié)合力的聚苯 胺膜的方法。
[0004] 聚乙烯吡咯烷酮（PVP)是一種非離子型高分子化合物，易溶于水，具有良好的分散 性和成膜性，其在聚苯胺的聚合過(guò)程中可作為空間穩(wěn)定劑防止聚苯胺瞬間大量團(tuán)聚。同時(shí)， 聚乙烯吡咯烷酮可與苯胺發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，形成聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合物。目前， 關(guān)于在金屬表面制備聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合防腐蝕膜的相關(guān)研究尚未見(jiàn)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的之一是為了解決上述的聚苯胺膜疏松多孔，與金屬基底結(jié)合力差的問(wèn) 題而提供一種聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合膜，該復(fù)合膜具有表面光滑、均勻致密、與金屬 基底有較強(qiáng)結(jié)合力等優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明的目的之二是提供上述一種聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合膜的制備方法。 通過(guò)在電解液中加入聚乙烯吡咯烷酮，用電沉積的方法直接在金屬表面制備聚苯胺-聚乙 烯吡咯烷酮復(fù)合膜，其制備方法簡(jiǎn)單，便于操作。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案 一種聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合膜，通過(guò)包括如下步驟的方法制備而成： (1)、不銹鋼基底的預(yù)處理 將不銹鋼依次經(jīng)600、1000、1500目的金相砂紙打磨，然后依次在乙醇和去離子水中超 聲清洗以除去表面油污和雜質(zhì)，然后將不銹鋼在〇. 05-0. 2mol/L的HCl溶液中進(jìn)行化學(xué)刻 蝕20-60秒，取出后在去離子水中超聲清洗； 所述的不銹鋼為304不銹鋼、316不銹鋼、316L不銹鋼或321不銹鋼等； (2) 、電解液的配制 將苯胺溶于〇. 5mol/L的H2SO4水溶液中，其中苯胺的濃度為10-30g/L，攪拌使其溶解， 然后加入聚乙烯吡咯烷酮，繼續(xù)磁力攪拌〇. 5h，得到電解液； 聚乙烯吡咯烷的加入量，按苯胺與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1-4:1，優(yōu)選為 1. 2-2:1 ； (3) 、將步驟（1)預(yù)處理后的不銹鋼基底在步驟（2)所得的電解液中采用循環(huán)伏安法進(jìn) 行電沉積； 上述的循環(huán)伏安掃描過(guò)程中控制電位掃描范圍的低電位為-0.6-0V，高電位為 0? 8-1. 2V，掃描段數(shù)為10-20段，掃描速率10-50mV/S ; 上述電沉積結(jié)束后在不銹鋼表面生成一層墨綠色的膜，然后依次經(jīng)乙醇和去離子水潤(rùn) 洗，然后真空條件下控制溫度為50°C進(jìn)行干燥，即在不銹鋼的表面形成一層聚苯胺-聚乙 烯吡咯烷酮復(fù)合膜。
[0008] 上述的制備方法所得的聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合膜均勻致密，通過(guò)劃格子實(shí) 驗(yàn)對(duì)制備的復(fù)合膜層和單一聚苯胺膜層樣片進(jìn)行粘附力測(cè)試，結(jié)果表明聚苯胺-聚乙烯吡 咯烷酮復(fù)合膜具有較強(qiáng)的粘附作用，同時(shí)聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合膜對(duì)不銹鋼基底具 有優(yōu)異的腐蝕防護(hù)作用，保護(hù)效率達(dá)到97. 7%。
[0009] 本發(fā)明的有益效果 本發(fā)明的一種不銹鋼表面的聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合膜，采用了電沉積的方法在 含有苯胺和聚乙烯吡咯烷酮的電解液中進(jìn)行聚合。聚乙烯吡咯烷酮的羰基與苯胺的氨基之 間發(fā)生親核反應(yīng)，通過(guò)聚乙烯吡咯烷酮與苯胺之間的接枝共聚，使聚苯胺分子與聚乙烯吡 咯烷酮分子之間形成了結(jié)合效果較好的化學(xué)結(jié)合，解決了聚苯胺膜機(jī)械強(qiáng)度低，與金屬基 體粘附力弱的問(wèn)題。通過(guò)劃格子實(shí)驗(yàn)表明，相比單一聚苯胺膜，聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù) 合膜的機(jī)械強(qiáng)度及與金屬基底的粘附力大為提高，同時(shí)聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合膜對(duì) 不銹鋼基底具有優(yōu)異的腐蝕防護(hù)作用，保護(hù)效率達(dá)到97. 7%。
[0010] 進(jìn)一步，聚乙烯吡咯烷酮作為一種空間穩(wěn)定劑，控制了苯胺的聚合速度，防止苯胺 瞬間大量團(tuán)聚，解決了聚苯胺膜表面粗糙，疏松多孔的問(wèn)題。與單一聚苯胺膜相比，聚苯 胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合膜表面光滑、厚度均勻、結(jié)構(gòu)更加致密，從而提高了膜層對(duì)腐蝕性 介質(zhì)的屏蔽作用，對(duì)不銹鋼基底的保護(hù)效果大大提高。
[0011] 進(jìn)一步，本發(fā)明的一種聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合膜的制備方法，由于通過(guò)在 電解液中加入聚乙烯吡咯烷酮，用電沉積的方法直接在金屬表面制備聚苯胺-聚乙烯吡咯 烷酮復(fù)合膜，因此其制備方法簡(jiǎn)單，便于操作。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖la、對(duì)照實(shí)施例1所得的聚苯胺膜的SEM圖； 圖lb、實(shí)施例1所得的聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合膜的SEM圖； 圖2、對(duì)照實(shí)施例1、實(shí)施例1所得的表面具有聚苯胺膜的不銹鋼電極、表面具有聚苯 胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合膜的不銹鋼電極及裸不銹鋼電極在質(zhì)量百分比濃度為3. 5 %的 NaCl水溶液中浸泡Ih后的動(dòng)電位極化曲線圖； 圖3、對(duì)照實(shí)施例1、實(shí)施例1所得的表面具有聚苯胺膜的不銹鋼電極、表面具有聚苯 胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合膜的不銹鋼電極及裸不銹鋼電極在質(zhì)量百分比濃度為3. 5%的 NaCl水溶液中浸泡Ih后的交流阻抗圖； 圖4、交流阻抗擬合采用的等效電路圖。

【具體實(shí)施方式】
[0013] 下面通過(guò)實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0014] 本發(fā)明在不銹鋼表面制備的聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合膜用掃描電子顯微鏡 (SU-1500,日本Hitachi公司）觀察其表面形貌。
[0015] 電化學(xué)合成與測(cè)試均使用上海辰華CHI600E電化學(xué)工作站，均采用三電極體系進(jìn) 行，飽和甘汞電極（SCE)作為參比電極，鉬片電極作為輔助電極。
[0016] 動(dòng)電位極化曲線測(cè)試掃描速率為lmV/s，交流阻抗測(cè)試頻率范圍為IOOKHz? 0. 05Hz，振幅5mV。交流阻抗擬合采用的等效電路圖如圖4所示，其中Rs表示溶液電阻，Cdl 表示聚合物膜與不銹鋼電極表面雙電層電容，Rct表示不銹鋼電極表面電荷傳遞電阻，n 是彌散指數(shù)。由擬合數(shù)據(jù)計(jì)算不銹鋼表面膜層對(duì)不銹鋼的保護(hù)效率：

【權(quán)利要求】
1. 一種不銹鋼表面聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合膜的制備方法，其特征在于包括如下 步驟： (1) 、不銹鋼基底的預(yù)處理 將不銹鋼依次經(jīng)600、1000、1500目的金相砂紙打磨，然后依次在乙醇和去離子水中超 聲清洗以除去表面油污和雜質(zhì)，然后將不銹鋼在〇. 05-0. 2mol/L的HC1水溶液中進(jìn)行化學(xué) 刻蝕20-60s，取出后在去離子水中超聲清洗； 所述的不銹鋼為304不銹鋼、316不銹鋼、316L不銹鋼或321不銹鋼； (2) 、電解液的配制 將苯胺溶于〇. 5mol/L的H2S04水溶液中，其中苯胺的濃度為10-30g/L，攪拌使其溶解， 然后加入聚乙烯吡咯烷酮，繼續(xù)磁力攪拌〇. 5h，得到電解液； 聚乙烯吡咯烷的加入量，按苯胺與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1-4 :1 ; (3) 、將步驟（1)預(yù)處理后的不銹鋼基底在步驟（2)所得的電解液中利用上海辰華 CHI600E電化學(xué)工作站，米用循環(huán)伏安法進(jìn)行電沉積，電位掃描范圍的低電位為-〇. 6-0V， 高電位為0. 8-1. 2V，掃描段數(shù)為10-20段，掃描速率10-50mV/S ; 上述電沉積結(jié)束后在不銹鋼表面生成一層膜，然后依次經(jīng)乙醇和去離子水潤(rùn)洗，然后 真空條件下控制溫度為50°C進(jìn)行干燥，即在不銹鋼的表面形成一層聚苯胺-聚乙烯吡咯烷 酮復(fù)合膜。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種不銹鋼表面聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合膜的制備方 法，其特征在于步驟（2)中聚乙烯吡咯烷的加入量，按苯胺與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為 1. 2-2 :1。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種不銹鋼表面聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合膜的制備方法， 其特征在于步驟（2)中苯胺的濃度為30g/L，聚乙烯吡咯烷酮的加入量，按苯胺與聚乙烯吡 咯烷酮的質(zhì)量比為1.2 :1 ; 步驟（3)中電位掃描范圍的低電位為0V，高電位為1.2V，掃描段數(shù)為20段，掃描速率 50mV/S。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種不銹鋼表面聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合膜的制備方法， 其特征在于步驟（2)中苯胺的濃度為10g/L，聚乙烯吡咯烷酮的加入量，按苯胺與聚乙烯吡 咯烷酮的質(zhì)量比為2 :1 ; 步驟（3)中電位掃描范圍的低電位為-0. 6V，高電位為0. 8V，掃描段數(shù)為10段，掃描速 率 10mV/S。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種不銹鋼表面聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合膜的制備方法， 其特征在于步驟（2)中苯胺的濃度為23g/L，聚乙烯吡咯烷酮的加入量，按苯胺與聚乙烯吡 咯烷酮的質(zhì)量比為1.92 :1 ; 步驟（3)中電位掃描范圍的低電位為-0.2V，高電位為1.0V，掃描段數(shù)為14段，掃描速 率 20mV/S。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種不銹鋼表面聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合膜的制備方法， 其特征在于步驟（1)中所述的不銹鋼在0. 2mol/L的HC1水溶液中進(jìn)行化學(xué)刻蝕60秒； 所述的不銹鋼為321不銹鋼。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種不銹鋼表面聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合膜的制備方法， 其特征在于步驟（1)中所述的不銹鋼在0. 05mol/L的HC1水溶液中進(jìn)行化學(xué)刻蝕20秒； 所述的不銹鋼為316不銹鋼。
8. 如權(quán)利要求1所述的一種不銹鋼表面聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合膜的制備方法， 其特征在于步驟（1)中所述的不銹鋼在0. lmol/L的HC1水溶液中進(jìn)行化學(xué)刻蝕40秒； 所述的不銹鋼為304不銹鋼。
9. 如權(quán)利要求1-8任一所述的不銹鋼表面聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合膜的制備方法 所得的聚苯胺-聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合膜。
【文檔編號(hào)】C25D13/08GK104451826SQ201410637077
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月12日
【發(fā)明者】云虹, 張志國(guó), 錢(qián)超, 徐群杰, 李珊珊 申請(qǐng)人:上海電力學(xué)院