鐵系尖晶石復合氧化物催化劑及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鐵系尖晶石復合氧化物催化劑及其用途，主要解決現(xiàn)有脫氫技術(shù)中存在丁二烯收率低，炔烴副產(chǎn)物生成率高的問題。本發(fā)明通過采用化學組成通式為：Fe2O3·MgO·ZnO·P2O5·MxOy的催化劑，其中，M選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一種；x和y為化學計量比；以重量百分比計，F(xiàn)e2O3的用量為52～76%；MgO的用量為12~28%；ZnO的用量為10~25%；P2O5的用量為0.01~5.0%；MxOy的用量為0.01～3.0%的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于丁烯氧化脫氫制備丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】鐵系尖晶石復合氧化物催化劑及其用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鐵系尖晶石復合氧化物催化劑及其用途。

【背景技術(shù)】
[0002] 丁二烯是石油化工基本原料和生產(chǎn)高分子合成材料的重要單體，能與多種化合物 共聚制成各種合成橡膠和合成樹脂。目前丁二烯主要有煉廠蒸汽裂解制乙烯聯(lián)產(chǎn)碳四抽提 分離和丁烯氧化法兩種生產(chǎn)方法。我國丁二烯幾乎全部來源于碳四抽提分離，該過程在經(jīng) 濟上有優(yōu)勢，但是它是作為煉廠裂解裝置的副產(chǎn)物得到，隨著橡膠工業(yè)對丁二烯產(chǎn)量的需 求增長，裂解裝置生產(chǎn)丁二烯已很難滿足需要。丁烯氧化脫氫是以丁二烯為目標產(chǎn)物的過 程，可將民用燃料使用的丁烯轉(zhuǎn)化為高附加值的丁二烯，該生產(chǎn)技術(shù)路線日益重要。
[0003] Mo-Bi體系、Sn-P-Li體系、Fe酸鹽體系均可用于丁烯氧化脫氫反應(yīng)，但Mo-Bi體 系選擇性較低，產(chǎn)生大量有機含氧副產(chǎn)物。Sn-P-Li體系活性高，但操作條件較為苛刻，水 烯比高、能耗高。鐵系催化劑具有明顯的優(yōu)點，如丁二烯收率高，氧化副產(chǎn)物少，水烯比低等 等，目前應(yīng)用最廣泛的尖晶石型鐵系催化劑。
[0004] 鐵系丁烯氧化脫氫催化劑發(fā)明以來（USP3270080)，經(jīng)過了很多代的改進，性能 不斷得到提高，Cr3+元素可以有效提高Fe系催化劑的活性和穩(wěn)定性（USP3450788)。中 科院蘭州化學物理研究所發(fā)明了可用于流化床的丁烯氧化脫氫催化劑（CN86108152， CN96113127. 6)。燕山石化公司合成橡膠廠開發(fā)出了用于絕熱固定床的無鉻鐵系B02氧化 脫氫催化劑以及性能更加優(yōu)越的B90催化劑。白波等人公開了一種負載型的鐵系尖晶石復 合氧化物丁烯氧化脫氫催化劑，具有機械強度高，穩(wěn)定性好的優(yōu)點（CN92100436.2)。
[0005] 鐵系尖晶石氧化脫氫催化劑盡管已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用，但仍存在轉(zhuǎn)化率、選擇性不高，副 產(chǎn)物中炔烴生成率高的問題。美國Petro-Tex公司采用絕熱床反應(yīng)器，丁二烯收率僅為 60%，選擇性93%，而炔烴生成率高達0. 26%，對產(chǎn)物的分離提出了更高的要求，并且影響到 整個系統(tǒng)的安全性和穩(wěn)定性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有脫氫技術(shù)中存在丁二烯收率低，炔烴副產(chǎn) 物生成率高的問題，提供一種新的鐵系尖晶石復合氧化物催化劑。本發(fā)明所要解決的技術(shù) 問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的催化劑的用途。該催化劑用于丁烯氧化 脫氫制丁二烯過程，具有在高溫以及含水條件下，丁二烯收率高，炔烴生成率低，穩(wěn)定性好 的優(yōu)點。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種鐵系尖晶石復合氧 化物催化劑，其化學組成通式為： Fe2O3 ·MgO·ZnO·P2O5 ·MxOy 其中，M選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一種；X和y為化學計量比；以重 量百分比計，F(xiàn)e2O3的用量為52?76% ;MgO的用量為12?28% ;ZnO的用量為1(Γ25% ;P205的 用量為0.Ol?5. 0% ;MxOy的用量為0.Ol?3.Ο%。
[0008] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，M選自V、Cr、Μη、Co或Ni中的至少一種。
[0009] 優(yōu)選地，以重量百分比計，F(xiàn)e2O3的用量為55?70 %。
[0010] 優(yōu)選地，以重量百分比計，MgO的用量為14 0?25. 0 %。
[0011] 優(yōu)選地，以重量百分比計，ZnO的用量為12. 0?22. 0 %。
[0012] 優(yōu)選地，以重量百分比計，P2O5的用量為0· 1?3. 0%。
[0013] 優(yōu)選地，以重量百分比計，MxOy的用量為L0?2. 8%。
[0014] 優(yōu)選地，所述催化劑孔容為0. 1~1. 2厘米3/克，比表面積為5飛0米2/克。
[0015] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：所述鐵系尖晶石復合氧 化物催化劑用于碳四及其以上單烯烴氧化脫氫制備共軛二烯烴的反應(yīng)中。
[0016] 一個優(yōu)選地實施方案為，以碳四或碳四以上單烯烴為原料，以水為稀釋劑，以分子 氧為氧化劑，在反應(yīng)溫度32(T600°C，反應(yīng)壓力(To. 4MPa，單烯烴體積空速20(Γ500小時Λ H2O/單烯烴體積比為6~20,O2/單烯烴體積比為0. 4~1. 0條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng) 生成丁二烯或碳四以上共軛二烯烴。
[0017] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為36(T540°C。
[0018] 優(yōu)選地，反應(yīng)壓力為0。05?0.2MPa。
[0019] 優(yōu)選地，單烯烴體積空速為26(Γ450小時'
[0020] 優(yōu)選地，H2O/單烯烴體積比為8?18。
[0021] 優(yōu)選地，O2/單烯烴體積比為0· 6?0· 8。
[0022] 優(yōu)選地，反應(yīng)原料為丁烯-1、順-丁烯_2或反-丁烯-2中的至少一種。
[0023] 優(yōu)選地,氧化劑為空氣或氧氣。
[0024] 本發(fā)明中，所述壓力都指表壓。
[0025] 本發(fā)明所述的鐵系尖晶石復合氧化物催化劑的制備方法為：采用共沉淀法將磷與 第三周期過渡金屬元素的組合助劑引入具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵系催化劑中，進行同晶取代， 得到復合金屬氧化物，再經(jīng)洗滌、干燥、焙燒即得所述催化劑。具體的制備方法包括以下步 驟： 1) 配制含有Fe、Mg、Zn和助劑元素的可溶性鹽的水溶液I; 2) 配制質(zhì)量百分比濃度范圍1?30%的可溶性堿的水溶液II，可溶性堿選自氫氧化鈉、 氫氧化鉀、氨水或碳酸銨中的至少一種； 3) 將溶液I加入溶液II中，控制pH值8?11，室溫下老化(Γ24小時，過濾、洗滌得到 的沉淀物，然后加入所需量的磷化物，得到前驅(qū)體； 4) 將前驅(qū)體于50?150°C烘干，然后在550?800°C焙燒1?24小時，得到所述鐵系 尖晶石復合氧化物催化劑。
[0026] 其中，沉淀過程可以采用順加、反加或者是共加的滴加方式。在沉淀以前或共沉淀 過程中，在溶液I中加入〇~15%的造孔劑，造孔劑選自活性炭、纖維素、高分子聚合物、葡萄 糖或植物淀粉等多元醇物質(zhì)。催化劑可成型為圓球、圓柱、圓片、圓環(huán)以及三葉草型等不同 形狀的催化劑。
[0027] 本發(fā)明的鐵系尖晶石復合氧化物催化劑中，氧化鐵容易與Mg、Zn等二價金屬離子 形成MFe2O4型的尖晶石結(jié)構(gòu)，而選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一種助劑元素 可以進入尖晶石結(jié)構(gòu)發(fā)生同晶取代，可以起到改變催化劑的活性位性能的作用，尤其是其 4S電子層的電子容易發(fā)生偏移，增強活性位的電子云密度，從而使富電子的丁二烯更容易 脫附，減少被深度脫氫為炔烴的幾率；而P元素的加入可以有效提高催化劑表面對氧分子 的活化能力，減少因活化氧分子減少而導致的Fe3+離子被還原成Fe2+，有效提高了催化劑的 穩(wěn)定性。
[0028] 丁烯氧化脫氫反應(yīng)在連續(xù)流動不銹鋼反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上進行。產(chǎn)物分析 采用HP-7820氣相色譜儀（TCD、FID雙檢測器）在線分析脫氫產(chǎn)物中的烯烴、二烯烴等有機 物以及氧氣、一氧化碳、二氧化碳等氣體含量并計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性以及收率。本發(fā) 明的催化劑在380°C、丁烯體積空速400小時'O2Zt4H8為0. 7、水烯比為12的條件下使用， 轉(zhuǎn)化率高于80%，選擇性高于94%，超過3000小時穩(wěn)定性實驗無活性下降，取得了較好的技 術(shù)效果。
[0029] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。

【具體實施方式】
[0030] 【實施例1】 取 232. 3g硝酸鐵（Fe(NO3) 3 9H20)、128. 2g硝酸鎂（Mg(NO3) 2 6H20)、29. 4g硝酸鋅 (Zn(NO3)2 6H20)以及3. 3g硝酸錳（Mn(NO3)2)溶于400ml去離子水中，再加入3.Og葡萄糖溶 解，然后在60°C，劇烈攪拌下，將20%的氨水緩慢滴加到該混合水溶液中，控制pH值為9. 5， 形成沉淀，將沉淀在室溫下老化6小時后，過濾。然后將過濾出來的固體用去離子水洗滌5 次，在最后一次洗滌過程中加入I.IgH3PO4，于120°C烘干，粉碎，過篩后，在700°C焙燒6小 時，得到復合氧化物催化劑A。
[0031] 【實施例2】 取 121. 2g硝酸鐵（Fe(NO3)3 9H20)、5L3g硝酸鎂（Mg(NO3)2 6H20)、36. 7g硝酸鋅 (Zn(NO3)2 6H20)以及2.Ig硝酸錳（Mn(NO3)2)溶于400ml去離子水中，再加入3.Og聚乙烯 醇溶解，然后在室溫，劇烈攪拌下，將該混合水溶液緩慢滴加到12%的氨水中，控制pH值為 8. 0,形成沉淀，將沉淀在室溫下老化6小時后，過濾。然后將過濾出來的固體用去離子水洗 滌5次，在最后一次洗滌過程中加入2. 8gH3PO4，于IKTC烘干，粉碎，過篩后，在700°C焙燒 6小時，得到復合氧化物催化劑B。
[0032] 【實施例3】 取 182. 6g硝酸鐵（Fe(NO3) 3 9H20)、5L3g硝酸鎂（Mg(NO3) 2 6Η20)、40· 5g硝酸鋅 (Zn(NO3)2 6H20)以及1.7g硝酸錳（Mn(NO3)2)溶于400ml去離子水中，再加入5.Og聚乙烯 吡咯烷酮溶解，然后在60°C，劇烈攪拌下，將該混合水溶液以及18%的氨水同時滴加，控制 pH值為9. 0,形成沉淀,將沉淀在室溫下老化6小時后,過濾。然后將過濾出來的固體用去 離子水洗滌5次，在最后一次洗滌過程中加入I. 6gH3PO4，于120°C烘干，粉碎，過篩后，在 700°C焙燒6小時，得到復合氧化物催化劑C。
[0033] 【實施例4】 取 328. 3g硝酸鐵（Fe(NO3) 3 9H20)、76. 9g硝酸鎂（Mg(NO3) 2 6H20)、36. 7g硝酸鋅 (Zn(NO3)2 6H20)以及3. 7g硝酸銅（Cu(NO3)2 3H2O)溶于400ml去離子水中，再將9.Og淀 粉煮沸溶解后加入混合溶液。在室溫下，劇烈攪拌下，將該混合水溶液緩慢滴加到18%的氨 水中，控制pH值為9. 0,形成沉淀，將沉淀在室溫下老化6小時后，過濾。然后將過濾出來的 固體用去離子水洗滌5次，在最后一次洗滌過程中加入2. 8gH3PO4，于120°C烘干，粉碎，過 篩后，在600°C焙燒16小時，得到復合氧化物催化劑D。
[0034]【實施例5】 取 282. 8g硝酸鐵（Fe(NO3) 3 9H20)、76. 9g硝酸鎂（Mg(NO3) 2 6H20)、36. 7g硝酸鋅 (Zn(NO3)2 6H20)以及8.Ig硝酸鈷（Co(NO3)2 6H20)溶于400ml去離子水中，再加入10.Og 葡萄糖溶解，然后在60°C，劇烈攪拌下，將該混合水溶液以及18%的氨水同時滴加，控制pH 值為10. 5,形成沉淀，將沉淀在室溫下老化16小時后，過濾。然后將過濾出來的固體用去離 子水洗滌5次，在最后一次洗滌過程中加入2. 8gH3PO4，于80°C烘干，粉碎，過篩后，在650°C 焙燒12小時，得到復合氧化物催化劑E。
[0035]【實施例6】 取 232. 3g硝酸鐵（Fe(NO3)3 9H20)、96. 2g硝酸鎂（Mg(NO3)2 6H20)、36.Ig硝酸鋅 (Zn(NO3)2 6H20)以及5. 3g硝酸鉻（(Cr(NO3)3 9H20)溶于400ml去離子水中，再加入4.Og葡 萄糖溶解，然后在60°C，劇烈攪拌下，將該混合水溶液以及18%的氨水同時滴加，控制pH值 為9. 0,形成沉淀，將沉淀在室溫下老化18小時后，過濾。然后將過濾出來的固體用去離子 水洗滌5次，在最后一次洗滌過程中加入2. 8gH3PO4，于KKTC烘干，粉碎，過篩后，在650°C 焙燒12小時，得到復合氧化物催化劑F。
[0036]【實施例7】 取 232. 3g硝酸鐵（Fe(NO3) 3 9H20)、128. 2g硝酸鎂（Mg(NO3) 2 6H20)、29. 4g硝酸鋅 (Zn(NO3)2 6H20)、0· 6g偏釩酸銨（NH4VO3)以及 3. 3g硝酸錳（Mn(NO3)2)溶于 400ml去離子 水中，再加入8.Og葡萄糖溶解，然后在60°C，劇烈攪拌下，將該混合水溶液以及18%的氨水 同時滴加，控制pH值為9. 0,形成沉淀，將沉淀在室溫下老化12小時后，過濾。然后將過濾 出來的固體用去離子水洗滌5次，在最后一次洗滌過程中加入I.IgH3PO4，于120°C烘干，粉 碎，過篩后，在700°C焙燒10小時，得到復合氧化物催化劑G。
[0037]【對比例1】 按【實施例1】的方法制備復合氧化物催化劑，所不同的不添加磷元素以及硝酸錳 (Mn(NO3)2)等第三周期金屬元素助劑。
[0038]【實施例8】 將【實施例1?7】的催化劑在380°C、丁烯體積空速400小時02/C4H8為0. 7、水烯 比為12的條件下，進行性能評價，結(jié)果見表1。
[0039]【對比例2】 按照【實施例8】的方法評價【對比例1】的催化劑的性能。結(jié)果見表1。
[0040]表1

【權(quán)利要求】
1. 一種鐵系尖晶石復合氧化物催化劑，其化學組成通式為： Fe203 · MgO · ZnO · P205 · Mx0y 其中，M選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一種；x和y為化學計量比；以重 量百分比計，F(xiàn)e203的用量為52?76% ;MgO的用量為12?28% ;ZnO的用量為1(Γ25% ;P205的 用量為0. 01?5. 0% ;Mx0y的用量為0. 01?3. 0%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵系尖晶石復合氧化物催化劑，其特征在于Μ選自V、Cr、Mn、 Co或Ni中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵系尖晶石復合氧化物催化劑，其特征在于以重量百分比 計，F(xiàn)e203的用量為55?70 %。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵系尖晶石復合氧化物催化劑，其特征在于以重量百分比 計，MgO的用量為14. (Γ25. 0 %。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵系尖晶石復合氧化物催化劑，其特征在于以重量百分比 計，ΖηΟ的用量為12. (Γ22. 0%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵系尖晶石復合氧化物催化劑，其特征在于以重量百分比 計，Ρ2〇5的用量為〇· 1?3. 0%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵系尖晶石復合氧化物催化劑，其特征在于以重量百分比 計，Mx0y的用量為1. 0?2. 8%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵系尖晶石復合氧化物催化劑，其特征在于所述催化劑孔容 為0. 1~1. 2厘米3/克，比表面積為5~60米2/克。
9. 權(quán)利要求1所述鐵系尖晶石復合氧化物催化劑用于碳四及其以上單烯烴氧化脫氫 制備共軛二烯烴的反應(yīng)中。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述鐵系尖晶石復合氧化物催化劑的用途，其特征在于以碳四或 碳四以上單烯烴為原料，以水為稀釋劑，以分子氧為氧化劑，在反應(yīng)溫度32(T600°C，反應(yīng)壓 力(TO. 4MPa，單烯烴體積空速20(Γ500小時Λ H20/單烯烴體積比為6?20 , 02/單烯烴體積 比為0. Γ1. 0條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成丁二烯或碳四以上共軛二烯烴。
【文檔編號】B01J27/187GK104226350SQ201310237119
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月17日
【發(fā)明者】吳文海, 樊志貴, 曾鐵強, 姜冬宇, 繆長喜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院