一種用于有機胺型脫碳溶液的抗氧化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于有機胺型脫碳溶液的抗氧劑，屬于配位化學、金屬防腐、氣體分離或凈化等領域。該方法主要通過向有機胺溶液中添加金屬螯合劑和有機金屬配合物來實現(xiàn)。前者能有效降低體系中游離金屬離子含量以抑制其對有機胺的催化氧化降解作用，后者則能阻斷有機胺氧化反應鏈的進行。以上兩者結合使用能有效發(fā)揮互補協(xié)同作用，形成一種全新的抗氧劑體系。該體系對有機胺抗降解作用效果好、穩(wěn)定、適用多種不同的有機胺溶液體系且同時有效增強溶液的吸收性能。此外，該方法具有成本低、減少管道及設備中污泥等優(yōu)點。
【專利說明】一種用于有機胺型脫碳溶液的抗氧化劑

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于配位化學、金屬防腐、氣體分離或凈化等領域，具體涉及從燃煤煙氣、 合成氣等氣源中，捕集二氧化碳所采用的有機胺溶液其氧化降解方面的研究，特別涉及到 一種能有效用于抑制有機胺氧化降解的抗氧化劑。

【背景技術】
[0002] 二氧化碳的大量排放所引起的溫室效應已經(jīng)給全世界帶來了巨大的環(huán)境和氣候 問題。我國作為化石能源消耗大國，對二氧化碳的排放也早已足夠重視并制定了相關措施 和規(guī)定。同時二氧化碳作為有用資源廣泛用于化工、三次采油、食品、醫(yī)藥等領域，故捕集二 氧化碳并應用于相關領域既能有效緩解氣候問題，又能創(chuàng)造較好的經(jīng)濟價值。目前，有機胺 溶液吸收法捕集回收二氧化碳是工業(yè)上應用最主要的方法之一。
[0003] 目前，該捕集技術已廣泛應用于天然氣、合成氣及煙道氣等排放氣源。研究人員一 直致力于開發(fā)高效收溶液：1、提高對〇)2吸收能力2、增強溶劑抗腐蝕、降解能力3、有效降 低運行能耗及環(huán)境友好等。近年來，國內(nèi)外研究工作在第1、3等兩個方面已經(jīng)取得了較大 進步。但對如何有效減緩有機胺型溶液的抗氧化降解的研究工作仍較欠缺，尤其是在國內(nèi) 相關研究工作更少，多數(shù)專利文獻沒有深入或者仍然采用較為落后的抗氧化劑。這也成為 了該技術更進一步發(fā)展的瓶頸。
[0004] 在中國專利（CNIOlO5375IA)、（CNIOl6I25O9A)、（CNl38I3OlA)中，
【發(fā)明者】均以 醋酸銅，亞硫酸鹽或者其他一些金屬氧化物或者鹽類作為抗氧化劑。該類抗氧化劑是一種 耗氧劑，需要定期向體系中添加新鮮抗氧化劑，不僅提高了運行成本還向體系引入雜質(zhì)離 子，而雜質(zhì)離子的累積還會降低溶液的脫碳能力。在中國專利CN10122932AXN101822932A 中則均采用了烷基酚類物質(zhì)（如對苯二酚、對羥基苯酚等）作為抗氧化劑，但該類物質(zhì)在高 溫下易失效且對環(huán)境也不友好等缺點。
[0005] 本研究小組曾在專利CN1381301A中，已公開了一種固體金屬氧化物及其鹽作為 抗氧化劑。研究并發(fā)現(xiàn)其對一乙醇胺水溶液具有較好的抗氧化效果，大大延長了溶液的壽 命。但是該抗氧化劑所適用的有機胺種類較少。
[0006] 日本專利JP3739437B2中，采用咪唑類有機硫化合物作為鏈烷醇胺的氧化抑制 齊U，盡管可大幅度的抑制烷醇胺的氧化降解，但在實際的工業(yè)運行條件下，這種咪唑類有機 硫化合物自身也易被氧化。同樣地，在日本專利W02011036712A1指出，采用一類硫氨基酸 物質(zhì)來防止烷醇胺的氧化，但實質(zhì)上也是一類耗氧型氧化抑制劑。
[0007] US20030459519米用一種復合體系的抗氧化劑，包括亞硫酸(氫)鹽、芳胺、金屬螯 合劑等。在專利W02012125894A2中詳細公開了一類抗氧化劑，包括使用一種或多種金屬 螯合劑(或它們的鹽)的混合用于捕集金屬離子(特別是鐵（II)，鐵（III)或兩者)，專利中所 述金屬配合物有：羥基乙叉二膦酸、二乙基三胺五乙酸、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸等。上 述兩專利除了采用較為傳統(tǒng)的無機耗氧劑外，還通過金屬螯合劑捕集胺基溶劑體系內(nèi)的游 離金屬離子(如Fe3+、Cu2+、Cr3+、V5+、Ni2+)，以抑制金屬離子對胺的催化氧化作用，從而大大減 緩了溶劑的氧化降解反應。
[0008] US2009205496A1專利也公開了使用亞硫酸鈉、酒石酸鉀鈉四水合物、乙二胺四乙 酸或羥胺或其類似物或混合物來抑制O2誘導或SO2誘導的降解胺的方法。并詳細介紹了多 種實例，表明該法相對于一般方法能夠取得較好的氧化抑制效果。
[0009] 上述所公開的抗氧化劑從機理上分主要包括耗氧型、阻斷氧化反應鏈型、金 屬螯合劑型等，且單獨或者復合使用。目前國內(nèi)對抗氧化劑的研究還沒有涉及包括金 屬螯合劑的工作，其抗氧化效果也不理想、消耗量大，或僅適用少數(shù)的有機胺體系等缺 點；國外的一些專利盡管已經(jīng)報道了包含螯合劑在內(nèi)一些復合體系（如US20030459519 和US2009205496A1)，但所用的亞硫酸鈉在有機胺體系中易形成SO/、該類穩(wěn)定鹽不 僅會提高脫碳溶液的沸點而增大能耗，還會對管道設備產(chǎn)生一定腐蝕作用。而在專利 W02012/125894A2中只涉及到金屬螯合劑作為抗氧化劑，該抗氧化機理單一，就整體的抗氧 化效果來說仍有較大提升空間。尤其是提高體系各組分之間的協(xié)同作用以大大增強對有機 胺的抗氧化效果。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明目的在于解決有機胺型脫碳溶液易氧化降解的問題，不僅抗氧化效果好且 適用于多種有機胺單組分或復配體系。
[0011] 本發(fā)明的是一種針對有機胺型脫碳溶液的抗氧化劑，所述的有機胺型脫碳溶液是 指以單乙醇胺、甲基二乙醇胺、異丙醇胺、羥乙基乙二胺、2-氨基，2-甲基-1-丙醇等為主要 吸收劑的脫碳溶液，還包括助吸收劑、活化劑、緩蝕劑、抗氧化劑、混合溶劑。
[0012] 本發(fā)明所提供的用于有機胺脫碳溶液的抗氧化劑，可以包含組分一和組分二，也 可以組分一單獨使用。
[0013] 組分一為一類有機金屬配合物，能抑制有機胺的氧化反應鏈進行，從而達到抗氧 化效果。該物質(zhì)通過金屬元素與配位體穩(wěn)定配合而得到，金屬元素為鉻、鑰、鈦、銻、鈉、鉀、 鐵、錳、釩、鈷、鉍、銅中的一種或幾種；配位體為酒石酸、沒食子酸、葡萄糖酸、草酸、乙二胺 四乙酸、檸檬酸、植酸中的一種或幾種，配位原子為〇、N、P中的一種或兩種。適合物質(zhì)如酒 石酸銻鈉、草酸鈦鉀、草酸氧鈦銨、檸檬酸鉍鉀、酒石酸鉀鈉、草酸鉻鉀、酒石酸鐵銨、葡萄糖 酸銻鈉等。此外該金屬配合物中有金屬元素處于低價態(tài)（+1、+2、+3、+4中某一價態(tài))，具有 還原性。
[0014] 低價態(tài)的金屬元素可以俘獲氧自由基以抑制氧化反應鏈的某一步驟，從而達到氧 化抑制效果。
[0015] 組分一對有機胺脫碳溶液具有直接的氧化抑制作用，僅用組分一單獨使用也能起 到抗氧化作用。但是我們發(fā)現(xiàn)，將組分二與組分一協(xié)同使用，能取得更好的抗氧化作用。
[0016] 優(yōu)選的，本發(fā)明抗氧化劑的還可以包含的組分二，組分二為一類金屬螯合劑，配合 組分一協(xié)同使用。該螯合劑扮演路易斯堿的角色。能提供電子對，所以能一定程度加快對 二氧化碳的吸收速率；該螯合劑屬于雙齒或多齒配體，能與金屬離子如鈣、鐵、銅、鉻、鎳、釩 等離子形成穩(wěn)定金屬配合物且溶液脫碳溶液中，160°c穩(wěn)定不分解；有機胺型脫碳溶液中含 有游離的金屬離子，包括Fe3+、Cu2+、V5+、Ni2+、Zn2+、Cr3+中的一種或多種，游離金屬離子總含 量在30ppm以上。
[0017] 具有以上特點的配體的典型例子為：乙二胺四乙酸、羥基乙叉二膦酸、氨三乙酸、 乙二胺四亞甲基膦酸、二乙基三胺五乙酸、乙烯三胺五甲叉膦酸、2-磷酸基-1，2, 4-三 羧酸丁烷等。
[0018] 此外，組分一作為抗氧劑單獨使用，使用量占有機胺型脫碳溶液的質(zhì)量百分比為 0. 05、. 5% ;組分一和組分二配合協(xié)同使用作為抗氧劑占有機胺型脫碳溶液的質(zhì)量百分比 為1~8%，有機金屬配合物與金屬螯合劑質(zhì)量比為1: 5~30。
[0019] 本發(fā)明有機胺型脫碳溶液可用于捕集煙道氣、煉廠氣、化工廢氣中的二氧化碳；二 氧化碳在氣源中體積含量5-20%，氧氣體積含量為(Γ15%。
[0020] 本發(fā)明在于組分一與組分二協(xié)同使用不存在技術上的困難。組分一的單獨使用能 起到抗氧化作用，組分一盒組分二協(xié)同使用不僅具有更好的抗氧化效果，還能提高對二氧 化碳的吸收速率和容量，減少設備中鐵泥等污垢含量以提高裝置運行效率，降低對管道設 備的腐蝕速度。此外，該發(fā)明所需的完善抗氧化劑用量少，成本低，簡單易得，對環(huán)境污染極 小的優(yōu)點。 具體實施方案
[0021] 下面通過實例進一步說明本發(fā)明的特點，但本專利的保護范圍并不受實施例的限 制。
[0022] 實施例1 將一定組成的有機胺溶液，包括：一乙醇胺40g，去離子水160g，偏釩酸鈉0. 5g，硝酸鐵 0.Ig加入500ml高壓反應釜中并加熱至30°C，然后迅速充入0. 5MPaCO2并攪拌使之全部被 吸收。繼續(xù)加熱至反應溫度120 °C后再充入氧氣至1.5MPa。開動攪拌進行強化降解反應。 當壓力開始下降時表明降解反應開始進行。記錄該時間，即為初始降解時間。并作為抗氧 化劑的能力評價指標。該實例記為1# ; 對照例1 取同上述1#脫碳液，并加入一定組成抗氧化劑，包括羥基乙叉二膦酸2g和葡萄糖酸銻 鈉〇. 4g，同條件下反應，記錄初始降解時間。該實例記為1#+MS。結果見附表。
[0023] 對照例I. 1 取同上述1#脫碳液，并加入一定組成抗氧化劑，包括葡萄糖酸銻鈉0. 4g，同條件下反 應，記錄初始降解時間。該實例記為I. 1#+MS。結果見附表。
[0024] 實施例2 將一定組成的有機胺溶液，包括：N-甲基二乙醇胺40g，去離子水160g，偏釩酸鈉0. 5g， 硝酸鐵〇.Ig加入500ml高壓反應釜中并加熱至30°C，然后迅速充入0.5MPaCO2并攪拌使之 全部被吸收。繼續(xù)加熱至反應溫度120 °C后再充入氧氣至1.5MPa。開動攪拌進行強化降 解反應。當壓力開始下降時表明降解反應開始進行。記錄該時間，即為初始降解時間。并 作為抗氧化劑的能力評價指標。該實例記為2# ; 對照例2 取同上述2#脫碳液，并加入一定組成抗氧化劑，包括羥基乙叉二膦酸2g和葡萄糖酸銻 鈉〇. 4g，同條件下反應，記錄初始降解時間。該例記為2#+MS。結果見附表。
[0025] 對照例2. 1 取同上述1#脫碳液，并加入一定組成抗氧化劑，包括葡萄糖酸銻鈉0. 4g，同條件下反 應，記錄初始降解時間。該實例記為2. 1#+MS。結果見附表。
[0026] 實施例3 將一定組成的有機胺溶液，包括：1_異丙醇胺40g，去離子水160g，偏釩酸鈉0. 5g，硝酸 鐵0.Ig加入500ml高壓反應釜中并加熱至30°C，然后迅速充入0. 5MPaCO2并攪拌使之全 部被吸收。繼續(xù)加熱至反應溫度120 °C后再充入氧氣至1.5MPa。開動攪拌進行強化降解 反應。當壓力開始下降時表明降解反應開始進行。記錄該時間，即為初始降解時間。并作 為抗氧化劑的能力評價指標。該實例記為3# ; 對照例3 取同上述3#脫碳液，并加入一定組成抗氧化劑，包括羥基乙叉二膦酸2g和葡萄糖酸銻 鈉〇. 4g，同條件下反應，記錄初始降解時間。該例記為3#+MS。結果見附表。
[0027] 對照例3. 1 取同上述1#脫碳液，并加入一定組成抗氧化劑，包括葡萄糖酸銻鈉0. 4g，同條件下反 應，記錄初始降解時間。該實例記為3. 1#+MS。結果見附表。
[0028] 實施例4 將一定組成的有機胺溶液，包括：羥乙基乙二胺40g，去離子水160g，偏釩酸鈉0. 5g，硝 酸鐵0.Ig加入500ml高壓反應釜中并加熱至30°C，然后迅速充入0. 5MPaCO2并攪拌使之 全部被吸收。繼續(xù)加熱至反應溫度120 °C后再充入氧氣至1.5MPa。開動攪拌進行強化降 解反應。當壓力開始下降時表明降解反應開始進行。記錄該時間，即為初始降解時間。并 作為抗氧化劑的能力評價指標。該實例記為4# ; 對照例4 取同上述4#脫碳液，并加入一定組成抗氧化劑，包括羥基乙叉二膦酸2g和葡萄糖酸銻 鈉〇. 4g，同條件下反應，記錄初始降解時間。該例記為4#+MS。結果見附表。
[0029] 對照例4. 1 取同上述1#脫碳液，并加入一定組成抗氧化劑，包括葡萄糖酸銻鈉0. 4g，同條件下反 應，記錄初始降解時間。該實例記為4. 1#+MS。結果見附表。
[0030] 實施例5 將一定組成的有機胺溶液，包括：一乙醇胺20g，N-甲基二乙醇胺20g，去離子水160g， 偏釩酸鈉〇. 5g，硝酸鐵0.Ig加入500ml高壓反應釜中并加熱至30°C，然后迅速充入0. 5MPa CO2并攪拌使之全部被吸收。繼續(xù)加熱至反應溫度120 °C后再充入氧氣至1.5MPa。開動攪 拌進行強化降解反應。當壓力開始下降時表明降解反應開始進行。記錄該時間，即為初始 降解時間。并作為抗氧化劑的能力評價指標。該實例記為5#; 對照例5 取同上述5#脫碳液，并加入一定組成抗氧化劑，包括羥基乙叉二膦酸2g和葡萄糖酸銻 鈉〇. 4g，同條件下反應，記錄初始降解時間。該例記為5#+MS。結果見附表。
[0031] 對照例5. 1 取同上述1#脫碳液，并加入一定組成抗氧化劑，包括葡萄糖酸銻鈉0. 4g，同條件下反 應，記錄初始降解時間。該實例記為5. 1#+MS。結果見附表。
[0032] 實施例6 將一定組成的有機胺溶液，包括：一乙醇胺20g，一-異丙醇胺20g，去離子水160g，偏 釩酸鈉0. 5g，硝酸鐵0.Ig加入500ml高壓反應釜中并加熱至30°C，然后迅速充入0. 5MPa CO2并攪拌使之全部被吸收。繼續(xù)加熱至反應溫度120°C后再充入氧氣至1.5MPa。開動攪 拌進行強化降解反應。當壓力開始下降時表明降解反應開始進行。記錄該時間，即為初始 降解時間。并作為抗氧化劑的能力評價指標。該實例記為6#; 對照例6 取同上述6#脫碳液，并加入一定組成抗氧化劑，包括羥基乙叉二膦酸2g和葡萄糖酸銻 鈉〇.4g，同條件下反應，記錄初始降解時間。該例記為6#+MS。結果見附表。對照例1.1 對照例6. 1 取同上述1#脫碳液，并加入一定組成抗氧化劑，包括葡萄糖酸銻鈉0. 4g，同條件下反 應，記錄初始降解時間。該實例記為6. 1#+MS。結果見附表。
[0033] 實施例7 將一定組成的有機胺溶液，包括：一乙醇胺20g，羥乙基乙二胺20g，去離子水160g，偏 釩酸鈉0. 5g，硝酸鐵0.Ig加入500ml高壓反應釜中并加熱至30°C，然后迅速充入0. 5MPa CO2并攪拌使之全部被吸收。繼續(xù)加熱至反應溫度120°C后再充入氧氣至1.5MPa。開動攪 拌進行強化降解反應。當壓力開始下降時表明降解反應開始進行。記錄該時間，即為初始 降解時間。并作為抗氧化劑的能力評價指標。該實例記為7#; 對照例7 取同上述7#脫碳液，并加入一定組成抗氧化劑，包括羥基乙叉二膦酸2g和葡萄糖酸銻 鈉〇. 4g，同條件下反應，記錄初始降解時間。該例記為7#+MS。結果見附表。
[0034] 對照例7. 1 取同上述1#脫碳液，并加入一定組成抗氧化劑，包括葡萄糖酸銻鈉0. 4g，同條件下反 應，記錄初始降解時間。該實例記為7. 1#+MS。結果見附表。
[0035] 實施例8 將一定組成的有機胺溶液，包括：一乙醇胺l〇g，一-異丙醇胺l〇g，N-甲基二乙醇胺l〇g，輕乙基乙二胺l〇g，去離子水160g，偏f凡酸鈉0. 5g，硝酸鐵0.Ig加入500ml高壓反應荃 中并加熱至30°C，然后迅速充入0. 5MPa0)2并攪拌使之全部被吸收。繼續(xù)加熱至反應溫度 120 °C后再充入氧氣至1.5MPa。開動攪拌進行強化降解反應。當壓力開始下降時表明降解 反應開始進行。記錄該時間，即為初始降解時間。并作為抗氧化劑的能力評價指標。該實 例記為8# ; 對照例8 取同上述8#脫碳液，并加入一定組成抗氧化劑，包括羥基乙叉二膦酸2g和葡萄糖酸銻 鈉〇. 4g，同條件下反應，記錄初始降解時間。該例記為8#+MS。結果見附表。
[0036] 對照例8. 1 取同上述1#脫碳液，并加入一定組成抗氧化劑，包括葡萄糖酸銻鈉0. 4g，同條件下反 應，記錄初始降解時間。該實例記為8. 1#+MS。結果見附表。
[0037] 本發(fā)明所述實例在于，考察所加入的抗氧化劑對不同體系的有機胺脫碳溶液強化 氧化降解的影響情況。實例中以一乙醇胺、羥乙基乙二胺、一-異丙醇胺、N-甲基一乙醇胺 等作為主脫碳溶液，并測定其降解率，在于這幾種溶劑在工業(yè)裝置用應用最為普遍；實例中 加入硝酸鐵在于，模擬工業(yè)裝置中實際存在的三價鐵離子的情況，加入偏釩酸鈉，在于其常 被作典型的緩蝕劑使用。
[0038] 附表1實施例中脫碳溶液強化氧化

【權利要求】
1. 一種用于有機胺型脫碳溶液的抗氧劑，其特征在于該抗氧劑中含有有機金屬配合 物，所述的有機金屬配合物由金屬元素與配位體通過雙齒或多齒型配體穩(wěn)定配合而得到。
2. 根據(jù)權利要求1所述的抗氧劑，其特征在于所述的金屬元素為鉻、鑰、鈦、銻、鈉、鉀、 鐵、錳、釩、鈷、鉍、銅中的一種或幾種，配位體為酒石酸、沒食子酸、葡萄糖酸、草酸、乙二胺 四乙酸、檸檬酸、植酸中的一種或幾種，配位原子為〇、N、P中的一種或兩種。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的抗氧劑，其特征在于所述的有機金屬配合物為酒石酸銻 鈉、草酸鈦鉀、草酸氧鈦銨、檸檬酸鉍鉀、酒石酸鉀鈉、草酸鉻鉀、酒石酸鐵銨、葡萄糖酸銻鈉 中的一種或多種。
4. 根據(jù)權利要求1所述的抗氧劑，其特征在于所述的抗氧劑還含有金屬螯合劑，所述 的金屬螯合劑屬于一種雙齒或多齒配體，能與有機胺型脫碳溶液中的金屬離子形成穩(wěn)定金 屬配合物。
5. 根據(jù)權利要求4所述的抗氧劑，其特征在于所述的金屬螯合劑為乙二胺四乙酸、羥 基乙叉二膦酸、氨三乙酸、乙二胺四亞甲基膦酸、二乙基三胺五乙酸、乙烯三胺五甲叉膦酸、 2_磷酸基-1，2, 4-三羧酸丁烷中的一種或多種。
6. 根據(jù)權利要求4或5所述的抗氧劑，其特征在于該抗氧劑中有機金屬配合物與金屬 螯合劑質(zhì)量比為1 :5~30。
7. 根據(jù)權利要求1所述用于有機胺型脫碳溶液的抗氧劑，其特征在于所述有機胺型脫 碳溶液含有一乙醇胺、羥乙基乙二胺、一異丙醇胺、2_氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙 醇胺中的一種或多種。
8. 根據(jù)權利要求1所述的抗氧劑，其特征在于所述的抗氧劑占有機胺型脫碳溶液的質(zhì) 量百分比為廣8%。
9. 根據(jù)權利要求1所述的抗氧劑，其特征在于有機胺型脫碳溶液中含有游離的金屬離 子，包括？63+、&1 2+、￥5+、附2+、2112+、(>3+中的一種或多種，游離金屬離子總含量在30--111以上。
10. 如權利要求1所述的抗氧劑的應用，其特征在于所述的有機胺型脫碳溶液用于捕 集煙道氣、煉廠氣、化工廢氣中的二氧化碳；二氧化碳在氣源中體積含量5-20%，氧氣體積 含量為(Γ15%。
【文檔編號】B01D53/14GK104226079SQ201310240933
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月18日 優(yōu)先權日:2013年6月18日
【發(fā)明者】毛松柏, 黃鐘斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 南化集團研究院