一種表面改性的堇青石及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種表面改性的堇青石及其制備方法和應(yīng)用，首先利用溶膠浸漬法使堇青石介質(zhì)表面包裹一層SiOC前驅(qū)體，然后利用乳液聚合法制備的聚苯乙烯微球與堇青石樣品交聯(lián)，最后將復(fù)合交聯(lián)體進(jìn)行熱解，得到表面具有納米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的堇青石。本發(fā)明的技術(shù)方案克服了現(xiàn)有顆粒物過濾體主被動(dòng)再生過程溫度過高的缺陷，納米級(jí)的孔洞結(jié)構(gòu)降低了碳黑的著火點(diǎn)，提高了碳黑的轉(zhuǎn)化率，有利于顆粒物過濾體用于柴油機(jī)尾氣處理過程中再生。
【專利說明】一種表面改性的堇青石及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化碳煙燃燒【技術(shù)領(lǐng)域】，更加具體地說，涉及一種在堇青石表面造納米級(jí)多孔的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]柴油機(jī)動(dòng)車憑借著良好的機(jī)動(dòng)性和經(jīng)濟(jì)性在機(jī)動(dòng)車領(lǐng)域占有越來越大份額，但是隨著各國相繼出臺(tái)更加嚴(yán)格的排放法規(guī)，柴油機(jī)尾氣排放已經(jīng)成為制約柴油機(jī)進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸因素。且柴油機(jī)尾氣中的顆粒物(PM)尤其是PM2.5對(duì)人體有較強(qiáng)的致癌作用。目前，顆粒物過濾體(DPF)是目前公認(rèn)最有效的降低柴油機(jī)顆粒物排放的后處理技術(shù)之一。但是隨著碳煙顆粒物的沉積，壓降升高，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)功率和燃油經(jīng)濟(jì)性的降低，必須對(duì)DPF進(jìn)行再生。DPF的再生主要有兩種方式:一種是主動(dòng)再生，即借助外加能量使DPF溫度達(dá)到顆粒物的著火點(diǎn)，沉積在過濾體介質(zhì)表面的顆粒物氧化燃燒；另一種是被動(dòng)再生，即在相對(duì)較低的排氣管溫度下，實(shí)現(xiàn)顆粒物的氧化。由于主動(dòng)再生過程中溫度較高，導(dǎo)致DPF在再生過程中容易出現(xiàn)裂紋，損壞DPF的性能；因此，被動(dòng)再生成為顆粒物過濾體(DPF)再生研究的主要方向。沉積在DPF介質(zhì)表面的顆粒物的著火點(diǎn)與兩個(gè)因素有關(guān):顆粒物的宏觀與微觀理化特性和DPF介質(zhì)表面與顆粒物的接觸程度。因此，如能改變DPF介質(zhì)表面的形貌使之與顆粒物尺寸相匹配達(dá)到緊密接觸，就能顯著降低顆粒物的著火點(diǎn)，有利于DPF的被動(dòng)再生。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，克服了現(xiàn)有顆粒物過濾體(DPF)主被動(dòng)再生過程溫度過高的缺陷，提供了一種表面改性的堇青石的制備方法。經(jīng)過表面改性的堇青石能夠顯著降低碳煙的著火點(diǎn)，有利于DPF用于柴油機(jī)尾氣處理過程中再生。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0005]一種表面改性的堇青石及其制備方法，按照下述步驟進(jìn)行:
[0006]步驟1，制備聚苯乙烯微球(PS)和SiOC前驅(qū)體混合均勻的交聯(lián)體溶膠
[0007]稱取相同質(zhì)量份數(shù)的含氫聚硅氧烷(PHMS)和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4Vi)進(jìn)行混合，然后向其中加入甲基乙烯基硅氧烷配位鉬催化劑，再向其中加入0.1-1.質(zhì)量份數(shù)的聚苯乙烯微球(PS)，分散均勻即可。
[0008]在上述制備過程中，選擇超聲分散方式對(duì)體系進(jìn)行分散。
[0009]在上述制備過程中，所述配位鉬催化劑選用甲基乙烯基硅氧烷配位鉬催化劑(鉬含量:300ppm)購自深圳鉬絡(luò)合物有限公司，其化學(xué)式如下:
[0010]
【權(quán)利要求】
1.一種表面改性的堇青石，其特征在于，經(jīng)過改性后的堇青石介質(zhì)成分為Sih6O3-5C,表面具有納米級(jí)多層次孔結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)分布較為均勻，孔徑范圍集中在100-150.，按照下述步驟進(jìn)行: 步驟I，制備聚苯乙烯微球和SiOC前驅(qū)體混合均勻的交聯(lián)體溶膠，即稱取相同質(zhì)量份數(shù)的含氫聚硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷進(jìn)行混合，然后向其中加入甲基乙烯基硅氧烷配位鉬催化劑，再向其中加入0.1-1.質(zhì)量份數(shù)的聚苯乙烯微球，分散均勻即可； 步驟2，利用溶膠浸潰法使堇青石介質(zhì)表面包裹聚苯乙烯微球和SiOC前驅(qū)體混合均勻的交聯(lián)體溶膠； 步驟3，將步驟2中制備的復(fù)合交聯(lián)體進(jìn)行熱解，得到表面具有納米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的堇青石，首先在惰性環(huán)境中進(jìn)行熱解:按照1_2°C /min的升溫速度從室溫20— 25°C升溫至700?900°C，恒溫I一2h，然后以3?6°C /min的降溫速度在惰性氣體保護(hù)下降至室溫20—25°C，將在惰性氣體氛圍中熱解后的復(fù)合交聯(lián)體，在空氣中再進(jìn)行熱解，按照1_2°C /min的升溫速度從室溫20— 25°C升溫至700?900°C，恒溫Ih，然后以以3?6°C /min的降溫速度降至室溫20— 25 °C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面改性的堇青石，其特征在于，在所述步驟I中，選擇超聲分散方式對(duì)體系進(jìn)行分散；所述聚苯乙烯微球選用模板制備方法中常選用的聚苯乙烯微球，如利用乳液聚合法制備聚苯乙烯微球，但需要選用的聚苯乙烯微球的粒徑分布均勻，較為單一，例如乳液聚合法合成的PS微球，其粒徑為200nm，且分散性良好；所述配位鉬催化劑選用甲基乙烯基硅氧烷配位鉬催化劑(鉬含量:300ppm)，所述催化劑加入量為含氫聚硅氧烷和四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷總質(zhì)量的I %—3%，其化學(xué)式如下:

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面改性的堇青石，其特征在于，在所述步驟2中，在進(jìn)行浸潰時(shí)，將堇青石介質(zhì)在交聯(lián)體溶膠中進(jìn)行浸潰，浸潰時(shí)間(即浸泡)至少30min，優(yōu)選2 — 4h ;在進(jìn)行浸潰之前，選擇對(duì)堇青石介質(zhì)表面進(jìn)行預(yù)先處理:將堇青石切成長:寬:高=8-10mm:8-10mm: 15_17mm,放入體積比丙酮/乙醇為3的混合溶液中浸泡3_5h,然后放入60°C烘箱中干燥2-3h;將干燥后的樣品浸泡于濃度為0.5-lmol/L的硝酸水溶液中3-5h，浸泡后的樣品用去離子水清洗后放入干燥箱中干燥備用；在進(jìn)行浸潰之后，取出后鼓風(fēng)通孔，使堇青石介質(zhì)表面附著上PS與SiOC前驅(qū)體的交聯(lián)體溶膠，然后置于50°C下恒溫4h，得到堇青石、PS微球和SiOC前驅(qū)體的復(fù)合交聯(lián)體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面改性的堇青石，其特征在于，在所述步驟3中，所述惰性環(huán)境選擇惰性氣體予以實(shí)現(xiàn)，先通入惰性氣體以排除高溫管式爐爐內(nèi)的空氣后繼續(xù)通入惰性氣體，例如先通入惰性氣體4-6min，氣流量控制在200-400sccm，排盡爐內(nèi)的空氣后,繼續(xù)通入氣體；所述惰性氣體選擇氬氣、氮?dú)饣蛘吆狻?br> 5.一種表面改性的堇青石的制備方法，其特征在于，經(jīng)過改性后的堇青石介質(zhì)表面具有納米級(jí)多層次孔結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)分布較為均勻，孔徑范圍集中在100-150nm，按照下述步驟進(jìn)行: 步驟1，制備聚苯乙烯微球和SiOC前驅(qū)體混合均勻的交聯(lián)體溶膠，即稱取相同質(zhì)量份數(shù)的含氫聚硅氧烷和1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷進(jìn)行混合，然后向其中加入甲基乙烯基硅氧烷配位鉬催化劑，再向其中加入0.1-1.質(zhì)量份數(shù)的聚苯乙烯微球，分散均勻即可； 步驟2，利用溶膠浸潰法使堇青石介質(zhì)表面包裹聚苯乙烯微球和SiOC前驅(qū)體混合均勻的交聯(lián)體溶膠； 步驟3，將步驟2中制備的復(fù)合交聯(lián)體進(jìn)行熱解，得到表面具有納米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的堇青石，首先在惰性環(huán)境中進(jìn)行熱解:按照1_2°C /min的升溫速度從室溫20— 25°C升溫至700?900°C，恒溫I一2h，然后以3?6°C /min的降溫速度在惰性氣體保護(hù)下降至室溫20—25°C，將在惰性氣體氛圍中熱解后的復(fù)合交聯(lián)體，在空氣中再進(jìn)行熱解，按照1_2°C /min的升溫速度從室溫20— 25°C升溫至700?900°C，恒溫Ih，然后以以3?6°C /min的降溫速度降至室溫20— 25 °C。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種表面改性的堇青石的制備方法，其特征在于，在所述步驟I中，選擇超聲分散方式對(duì)體系進(jìn)行分散；所述聚苯乙烯微球選用模板制備方法中常選用的聚苯乙烯微球，如利用乳液聚合法制備聚苯乙烯微球，但需要選用的聚苯乙烯微球的粒徑分布均勻，較為單一，例如乳液聚合法合成的PS微球，其粒徑為200nm，且分散性良好；所述配位鉬催化劑選用甲基乙烯基硅氧烷配位鉬催化劑(鉬含量:300ppm)，所述催化劑加入量為含氫聚硅氧烷和四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷總質(zhì)量的1%—3%，其化學(xué)式如下:
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種表面改性的堇青石的制備方法，其特征在于，在所述步驟2中，在進(jìn)行浸潰時(shí)，將堇青石介質(zhì)在交聯(lián)體溶膠中進(jìn)行浸潰，浸潰時(shí)間(即浸泡)至少30min，優(yōu)選2 — 4h ;在進(jìn)行浸潰之前，選擇對(duì)堇青石介質(zhì)表面進(jìn)行預(yù)先處理:將堇青石切成長:寬:高=8-10mm:8-10mm:15-17mm，放入體積比丙酮/乙醇為3的混合溶液中浸泡3_5h，然后放入60°C烘箱中干燥2-3h ;將干燥后的樣品浸泡于濃度為0.5-lmol/L的硝酸水溶液中3-5h，浸泡后的樣品用去離子水清洗后放入干燥箱中干燥備用；在進(jìn)行浸潰之后，取出后鼓風(fēng)通孔，使堇青石介質(zhì)表面附著上PS與SiOC前驅(qū)體的交聯(lián)體溶膠，然后置于50°C下恒溫4h，得到堇青石、PS微球和SiOC前驅(qū)體的復(fù)合交聯(lián)體。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種表面改性的堇青石的制備方法，其特征在于，在所述步驟3中，所述惰性環(huán)境選擇惰性氣體予以實(shí)現(xiàn)，先通入惰性氣體以排除高溫管式爐爐內(nèi)的空氣后繼續(xù)通入惰性氣體，例如先通入惰性氣體4-6min，氣流量控制在200-400sCCm，排盡爐內(nèi)的空氣后，繼續(xù)通入氣體；所述惰性氣體選擇氬氣、氮?dú)饣蛘吆狻?br> 9.如權(quán)利要求1所述的一種表面改性的堇青石，或者依據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法得到的表面改性堇青石在實(shí)現(xiàn)碳煙轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，實(shí)現(xiàn)碳煙轉(zhuǎn)化的溫度為30—800°C，優(yōu)選300—800。。 。
【文檔編號(hào)】B01J27/20GK103433063SQ201310358768
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月15日
【發(fā)明者】龔彩榮, 寧云龍, 范國樑 申請(qǐng)人:天津大學(xué)