一種金屬有機框架膜及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了高效制備具有高選擇透氫分離性能的金屬有機框架膜，特別是沸石咪唑類金屬有機框架膜，例如ZIF-8膜的方法以及所制得的金屬有機框架膜。所述方法包括：采用多巴胺對固體載體進行功能化修飾；和在經(jīng)功能化修飾的固體載體表面合成金屬有機框架膜。通過本發(fā)明方法制備金屬有機框架膜，成核與生長得到極大增強，制備的金屬有機框架膜均勻致密，成膜后的脫落情況得到顯著改善，氣體分離性能優(yōu)異；本發(fā)明方法的操作條件溫和、易于工業(yè)化放大、環(huán)境友好、適用性強。本發(fā)明方法還可采用微波加熱的方法，從而縮短反應時間，進一步降低工業(yè)化生產(chǎn)的成本。
【專利說明】一種金屬有機框架膜及其制備方法和應用

【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于氣體分離、液體分離的金屬有機框架膜領域。具體地說，本發(fā)明涉 及通過多巴胺功能化修飾來制備均勻致密、具有高選擇透氫分離性能的金屬有機框架膜以 及所制得膜的應用。

【背景技術(shù)】
[0002] 分離過程是工業(yè)生產(chǎn)中的重要操作過程，與蒸餾、萃取、吸附等傳統(tǒng)的分離方法相 t匕，膜分離具有能耗低、操作簡便、投資少、無污染等優(yōu)點。
[0003] 金屬有機框架化合物是近年來發(fā)展起來的一類具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的新型多孔晶 體材料，在氣體吸附和儲存、催化、分離、傳感等領域具有廣泛的應用前景。所以，金屬有機 框架膜（MOF)的合成和應用研究最近引起人們的極大興趣和廣泛關注，成為氣體分離膜的 研究熱點。
[0004] 沸石咪唑類金屬有機框架（ZIF)是最近發(fā)展起來的一類具有高熱穩(wěn)定性的新型 金屬有機框架膜材料。在已經(jīng)報道的沸石咪唑類金屬有機框架膜中，SOD結(jié)構(gòu)的ZIF-8膜因 具有較高的熱穩(wěn)定性引起了人們的極大興趣。ZIF-8膜合成主要包括原位水熱合成和二次 生長合成。原位水熱合成法也稱為直接法，是指直接把載體放入反應溶液中，在一定溫度和 壓力下水熱合成ZIF-8膜的方法。原位水熱合成法是目前最常用的合成方法，但由于ZIF-8 很難在載體表面成核和生長，所以通常很難制備出致密的ZIF-8膜。二次生長合成法也稱 為晶種法，是指預先在載體表面引入一層均勻分散的ZIF-8晶種，然后再加熱合成ZIF-8膜 的方法。二次生長合成法能改善合成ZIF-8膜的質(zhì)量。但二次生長合成膜的性能與晶種層 的質(zhì)量密切相關，晶種的大小、晶種層的厚度、晶種層與載體的結(jié)合力等都會對膜的性能產(chǎn) 生重要影響，特別是在基膜表面引入一層均勻分散的ZIF-8晶種不利于ZIF-8膜在工業(yè)生 產(chǎn)中大規(guī)模生產(chǎn)。
[0005] 因此，本領域急需一種簡便高效的金屬有機框架膜，特別是沸石咪唑類金屬有機 框架膜，例如ZIF-8膜的合成方法以便實現(xiàn)金屬有機框架膜的大規(guī)模生產(chǎn)和應用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種簡便高效的金屬有機框架膜的合成方法、該方法制得 的金屬有機框架膜及其在氣體或液體分離中的應用。
[0007] 在第一方面，本發(fā)明提供一種金屬有機框架膜的制備方法，所述方法包括：
[0008] 1)對固體載體進行功能化修飾；和
[0009] 2)在步驟1)所得的功能化修飾的固體載體表面合成金屬有機框架膜；
[0010] 其中，所述步驟1)是采用多巴胺對固體載體進行功能化修飾，從而在載體表面引 入聚多巴胺。
[0011] 在優(yōu)選的實施方式中，所述金屬有機框架膜是沸石咪唑類金屬有機框架膜，優(yōu)選 ZIF-8膜或ZIF-90膜，更優(yōu)選ZIF-8膜。
[0012] 在優(yōu)選的實施方式中，在步驟2)中，利用常規(guī)加熱或微波加熱進行金屬有機框架 膜的合成。
[0013] 在優(yōu)選的實施方式中，合成ZIF-8膜時，步驟2)采用常規(guī)加熱或微波加熱合成 的方法，常規(guī)加熱合成的溫度為323-373K，合成時間為4-48h ;微波加熱合成的溫度為 373-423K，合成時間為 60-240min。
[0014] 在優(yōu)選的實施方式中，所述固體載體為多孔氧化鋁陶瓷、多孔二氧化鈦陶瓷、多孔 不銹鋼或不銹鋼網(wǎng)。
[0015] 在第二方面，本發(fā)明提供一種金屬有機框架膜，所述金屬有機框架膜通過多巴胺 結(jié)合在固體載體上。
[0016] 在優(yōu)選的實施方式中，所述金屬有機框架膜是沸石咪唑類金屬有機框架膜，優(yōu)選 ZIF-8膜或ZIF-90膜，更優(yōu)選ZIF-8膜。
[0017] 在優(yōu)選的實施方式中，所述金屬有機框架膜由本發(fā)明第一方面所述的方法制得。
[0018] 在優(yōu)選的實施方式中，所述金屬有機框架膜具有以下特征：晶粒大小約為15μπι， 制備得到的膜厚度約為20 μ m。
[0019] 在優(yōu)選的實施方式中，所述金屬有機框架膜是ZIF-8膜，其在溫度為423K和壓差 為Ibar時，H 2/C02、H2/N2、H2/CH 4和H2/C3H8混和氣體的分離系數(shù)分別為8· 9、16· 2、31· 5和 712. 6。
[0020] 在一優(yōu)選例中，所述固體載體包括但不限于：多孔氧化鋁陶瓷、多孔二氧化鈦陶 瓷、多孔不銹鋼和不銹鋼網(wǎng)。
[0021] 在第三方面，本發(fā)明提供本發(fā)明第二方面的金屬有機框架膜在氣體或液體分離中 的應用。
[0022] 在優(yōu)選的實施方式中，所述氣體是氫氣，所述液體是乙醇。
[0023] 在優(yōu)選的實施方式中，所述金屬有機框架膜是沸石咪唑類金屬有機框架膜，優(yōu)選 ZIF-8膜或ZIF-90膜，更優(yōu)選ZIF-8膜。
[0024] 在第四方面，本發(fā)明提供一種氣體或液體分離的方法，所述方法利用本發(fā)明第三 方面所述的金屬有機框架膜進行氣體或液體分離。
[0025] 在優(yōu)選的實施方式中，所述氣體是氫氣，所述液體是乙醇。
[0026] 在優(yōu)選的實施方式中，所述金屬有機框架膜是沸石咪唑類金屬有機框架膜，優(yōu)選 ZIF-8膜或ZIF-90膜，更優(yōu)選ZIF-8膜。
[0027] 應理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文（如實施例）中具 體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在 此不再一一累述。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 圖1分別顯示了在未經(jīng)多巴胺修飾的氧化鋁載體（圖la)和經(jīng)多巴胺修飾的氧化 鋁載體（圖lb、c)表面制備的ZIF-8膜的掃描電鏡照片。
[0029] 圖2顯示了在多巴胺修飾的氧化鋁載體表面制備的ZIF-8膜的X射線衍射譜圖。
[0030] 圖3是在多巴胺修飾的氧化鋁載體表面制備的ZIF-8膜的氣體分離系數(shù)示意圖。

【具體實施方式】
[0031] 發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，發(fā)現(xiàn)利用多巴胺修飾固體載體表面后，能在其上 合成均勻致密、具有高選擇分離性能的金屬有機框架膜，從而可應用于分離有價值的氣體 或液體。在此基礎上完成了本發(fā)明。
[0032] "金屬有機框架膜"與"沸石咪唑類金屬有機框架"
[0033] 在本發(fā)明中，術(shù)語"金屬有機框架膜"或"M0F"具有相同的意義，可以互換使用，二 者均表示一類具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的新型多孔晶體材料。金屬有機框架化合物具有非常高的 孔隙率和比表面積，具有很強的氣體吸附能力。金屬有機框架化合物的孔道尺寸大小和許 多重要的工業(yè)原料的分子尺寸大小相近，氣體分子可以通過分子篩分或擇型擴散在分子水 平上得到良好的分離。
[0034] 類似地，在本發(fā)明中，"沸石咪唑類金屬有機框架"與"ZIF"具有相同的意義，可以 互換使用，二者均表示最近發(fā)展起來的一類具有高熱穩(wěn)定性的新型金屬有機框架膜材料。 作為金屬有機框架物的分支，沸石咪唑類金屬框架物既有金屬有機框架物的有機特性，又 有傳統(tǒng)分子篩的無機特性。所以，非常適合用來設計制備氣體分離膜，至今為止已經(jīng)報道了 ZIF-7、ZIF-8、ZIF-22、ZIF-69、ZIF-71、ZIF-90、ZIF-95 膜。
[0035] 在已經(jīng)報道的沸石咪唑類金屬有機框架膜中，SOD結(jié)構(gòu)的ZIF-8膜因具有較高的 熱穩(wěn)定性引起了人們的極大興趣。ZIF-8膜的孔徑約為0. 34nm，孔徑大小接近或小于低碳 烷烴類分子的動力學直徑，所以H2、N2和低碳烷烴類的分離可以通過擇形擴散或分子篩分 而得到分離。另外，ZIF-8膜具有較強的疏水性能，有望從水中選擇分離出生物乙醇等有機 物，從而為生物能源的制備提供一條高效價廉的分離和純化途徑。所以，ZIF-8膜的合成和 應用研究引起了人們的極大關注。
[0036] 鑒于本發(fā)明的教導以及現(xiàn)有技術(shù)中關于MOF或ZIF的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的認識，本領域 技術(shù)人員不難理解，本發(fā)明的制備方法可以適用于各種MOF和ZIF。
[0037] 在具體的實施方式中，本發(fā)明的沸石咪唑類金屬有機框架膜包括，但不限于： ZFI-90和ZIF-8。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的沸石咪唑類金屬有機框架膜是ZIF-8。
[0038] 載體
[0039] 在本發(fā)明中，術(shù)語"載體"和"固體載體"具有相同的意義，可以互換使用。具體地 說，本發(fā)明所用的載體是能夠為金屬有機框架膜的合成提供支持作用，即，能夠在其表面合 成金屬有機框架膜的固體材料。
[0040] 由于本發(fā)明方法對于固體載體具有普遍適用性，本發(fā)明的固體載體無需作專門限 定，只要它們能為金屬有機框架膜的合成提供支持作用。
[0041] 在具體的實施方式中，所述固體載體包括但不限于：多孔氧化鋁陶瓷、多孔二氧化 鈦陶瓷、多孔不銹鋼和不銹鋼網(wǎng)。
[0042] 本發(fā)明方法
[0043] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，利用多巴胺對載體表面進行修飾改性以引入聚多巴胺后，能夠簡 單高效地在其表面合成均勻致密、具有高選擇分離性能的金屬有機框架膜。該方法操作條 件溫和、易于工業(yè)化放大、環(huán)境友好，得到的金屬有機框架膜具有優(yōu)秀的微觀結(jié)構(gòu)和氣體分 離性能，膜在載體表面的成核與生長得到極大增強，而且成膜后的脫落情況也有顯著改善。 [0044] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案和路線是：
[0045] 1)對固體載體進行功能化修飾；和
[0046] 2)在步驟1)所得的功能化修飾的固體載體表面合成金屬有機框架膜；
[0047] 其中，所述步驟1)是采用多巴胺對固體載體進行功能化修飾，從而在載體表面引 入聚多巴胺。
[0048] 在具體的實施方式中，本發(fā)明提供了一種簡單高效地制備均勻致密、具有高選擇 透氫分離性能的沸石咪唑類金屬有機框架ZIF-8膜的方法，該方法具體包括：
[0049] (1)將將清洗干燥后的多孔氧化鋁等載體放入多巴胺的緩沖溶液中，在室溫下反 應6-24h，反應結(jié)束后，依次經(jīng)蒸餾水、乙醇多次沖洗，然后在室溫下干燥用于ZIF-8膜的合 成；和
[0050] (2)將氯化鋅、2-咪唑甲醛、甲酸鈉溶于甲醇中，強力攪拌或超聲至澄 清，其中合成ZIF-8膜的溶液組成為：氯化鋅：2-咪唑甲醛：甲酸鈉：甲醇= 1 : (2-8) : (1-2) : 500。將經(jīng)多巴胺功能修飾后的基膜固定后，水平放置在高壓反應 釜內(nèi)，倒入合成ZIF-8膜的溶液，采用常規(guī)加熱合成ZIF-8膜。常規(guī)加熱合成的溫度為 323-373K，合成時間為4-48h。反應結(jié)束并冷卻至室溫后，取出ZIF-8膜，用甲醇沖洗多次， 隨后在室溫下放置48h以便甲醇從ZIF-8孔道中揮發(fā)后，用于表征和氣體分離。
[0051] 在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明方法也可采用微波加熱合成金屬有機框架膜。采用 微波加熱有利于膜的成核與生長、成膜效率高、反應時間大大縮短。
[0052] 在具體的實施方式中，采用微波加熱合成ZIF-8膜的溫度為373-423K，合成時間 為 l-4h。
[0053] 本發(fā)明方法具有操作簡便，成膜重復性高，性能優(yōu)良等優(yōu)點。采用本發(fā)明方法合成 的ZIF-8膜均勻致密，分離性能好，重復性高。
[0054] 經(jīng)SEM和XRD檢測表明，基膜表面生成一層致密連續(xù)的薄膜（見附圖1)，沒有雜晶 生成（見附圖2)。
[0055] 在具體的實施方式中，本發(fā)明方法制備的通過多巴胺結(jié)合在固體載體上的金屬有 機框架膜具有以下特征：晶粒大小約為15 μ m，制備得到的膜厚度約為20 μ m。
[0056] 采用本發(fā)明合成的ZIF-8膜用于氣體分離，結(jié)果表明，在溫度為423K和壓差為 Ibar時，ZIF-8膜的H2/C02、H2/N2、H 2/CH4和H2/C3H8混和氣體的分離系數(shù)分別為8. 9、16. 2、 31. 5和712. 6,遠遠高于相應的怒森擴散系數(shù)，具有很好的分離選擇性（見附圖3)。
[0057] 采用本發(fā)明的方法合成了一種均勻致密、具有高選擇透氫分離性能的金屬有機框 架膜，所述金屬有機框架膜通過多巴胺結(jié)合在固體載體上。
[0058] 在優(yōu)選的實施方式中，所述金屬有機框架膜是沸石咪唑類金屬有機框架膜，優(yōu)選 ZIF-8膜或ZIF-90膜，更優(yōu)選ZIF-8膜。
[0059] 在具體的實施方式中，所述載體包括但不限于：多孔氧化鋁陶瓷、多孔二氧化鈦陶 瓷、多孔不銹鋼和不銹鋼網(wǎng)。
[0060] 鑒于本發(fā)明的教導和現(xiàn)有技術(shù)，本領域技術(shù)人員知曉本發(fā)明的金屬有機框架膜可 以用于氣體或液體的分離。
[0061] 在具體的實施方式中，本發(fā)明的金屬有機框架膜可用于分離氫氣或乙醇。
[0062] 進一步地，本發(fā)明還提供了利用本發(fā)明的金屬有機框架膜進行氣體或液體分離的 方法。
[0063] 在優(yōu)選的實施方式中，所述氣體是氫氣，所述液體是乙醇。
[0064] 在優(yōu)選的實施方式中，所述金屬有機框架膜是沸石咪唑類金屬有機框架膜，優(yōu)選 ZIF-8膜或ZIF-90膜，更優(yōu)選ZIF-8膜。
[0065] 本發(fā)明的優(yōu)點：
[0066] 1.本發(fā)明方法制得的金屬有機框架膜具備優(yōu)秀的微觀結(jié)構(gòu)和氣體分離性能；
[0067] 2.采用本發(fā)明方法制備金屬有機框架膜，其成核與生長極大增強，成膜后的脫落 情況得到顯著改善；
[0068] 3.本發(fā)明方法的操作條件溫和、易于工業(yè)化放大、環(huán)境友好；
[0069] 4.本發(fā)明方法適用于各種固體載體和各種金屬有機框架膜，具有普遍適用性；
[0070] 5.本發(fā)明還可采用微波加熱的方法來合成金屬有機框架膜，從而縮短了反應時 間，進一步降低工業(yè)化生產(chǎn)的成本。
[0071] 面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件， 或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數(shù)是重量百分比和重量份 數(shù)。
[0072] 實施例1.合成ZIF-8膜
[0073] 如下所述合成ZIF-8膜：
[0074] 步驟1.多巴胺功能化修飾合成ZIF-8膜的載體
[0075] 將0. 3g多巴胺溶解在IOOmL蒸餾水中，攪拌混和均勻后加入三羥甲基氨基甲烷， 控制溶液的PH值為8-10。將將清洗干燥后的多孔氧化鋁陶瓷、多孔二氧化鈦陶瓷、多孔不 銹鋼和不銹鋼網(wǎng)等合成ZIF-8膜的載體放入上述多巴胺緩沖溶液中，在室溫下反應6-24h 后，經(jīng)蒸餾水和乙醇沖洗后室溫下干燥，從而在載體表面引入聚多巴胺用于ZIF-8膜的合 成。
[0076] 步驟2.配制ZIF-8膜合成的溶液
[0077] 稱取一定量的氯化鋅、2-咪唑甲醛、甲酸鈉溶于甲醇中，強力攪拌或超聲至澄清。 最后溶液中各組份的組成為：氯化鋅：2-咪唑甲醛：甲酸鈉：甲醇=1 : 2 : 1 : 500。
[0078] 步驟3.在多巴胺修飾的氧化鋁載體表面合成ZIF-8膜
[0079] 將經(jīng)多巴胺功能修飾后的多孔氧化鋁固定后，水平放置在高壓反應釜內(nèi)，倒入合 成ZIF-8膜的溶液，采用常規(guī)加熱在358K下合成24h。反應結(jié)束并冷卻至室溫后，取出 ZIF-8膜，用甲醇沖洗多次，隨后在室溫下放置48h后，用于微觀結(jié)構(gòu)表征和氣體分離實驗。
[0080] 實施例2
[0081] 如下所述合成ZIF-8膜：
[0082] 步驟1和2同實施例1。
[0083] 步驟3.在多巴胺修飾的氧化鋁載體表面合成ZIF-8膜
[0084] 將經(jīng)多巴胺功能修飾后的多孔氧化鋁固定后，水平放置在高壓反應釜內(nèi)，倒入合 成ZIF-8膜的溶液，采用常規(guī)加熱在333K下合成48h。反應結(jié)束并冷卻至室溫后，取出 ZIF-8膜，用甲醇沖洗多次，隨后在室溫下放置48h后，用于微觀結(jié)構(gòu)表征和氣體分離實驗。
[0085] 實施例3
[0086] 如下所述合成ZIF-8膜：
[0087] 步驟1和2同實施例1。
[0088] 步驟3.在多巴胺修飾的氧化鋁載體表面合成ZIF-8膜
[0089] 將經(jīng)多巴胺功能修飾后的多孔氧化鋁固定后，水平放置在高壓反應釜內(nèi)，倒入合 成ZIF-8膜的溶液，采用常規(guī)加熱在373K下合成12h。反應結(jié)束并冷卻至室溫后，取出 ZIF-8膜，用甲醇沖洗多次，隨后在室溫下放置48h后，用于微觀結(jié)構(gòu)表征和氣體分離實驗。
[0090] 實施例4
[0091] 如下所述合成ZIF-8膜：
[0092] 步驟1和2同實施例1。
[0093] 步驟3.在多巴胺修飾的氧化鋁載體表面合成ZIF-8膜
[0094] 將經(jīng)多巴胺功能修飾后的多孔氧化鋁固定后，水平放置在高壓反應釜內(nèi)，倒入合 成ZIF-8膜的溶液，采用微波加熱在373K下合成3h。反應結(jié)束并冷卻至室溫后，取出ZIF-8 膜，用甲醇沖洗多次，隨后在室溫下放置48h后，用于微觀結(jié)構(gòu)表征和氣體分離實驗。
[0095] 實施例5
[0096] 如下所述合成ZIF-8膜：
[0097] 步驟1和2同實施例1。
[0098] 步驟3.共價鍵合水熱合成ZIF-8膜
[0099] 將經(jīng)多巴胺功能修飾后的多孔氧化鋁固定后，水平放置在高壓反應釜內(nèi)，倒入合 成ZIF-8膜的溶液，采用微波加熱在423K下合成2h。反應結(jié)束并冷卻至室溫后，取出ZIF-8 膜，用甲醇沖洗多次，隨后在室溫下放置48h后，用于微觀結(jié)構(gòu)表征和氣體分離實驗。
[0100] 實施例6
[0101] 如下所述合成ZIF-8膜：
[0102] 步驟1和2同實施例1。
[0103] 步驟3.在多巴胺修飾的多孔氧化鈦載體表面合成ZIF-8膜
[0104] 將經(jīng)多巴胺功能修飾后的多孔氧化鈦載體固定后，水平放置在高壓反應釜內(nèi)，倒 入合成ZIF-8膜的溶液，采用常規(guī)加熱在358K下合成24h。反應結(jié)束并冷卻至室溫后，取出 ZIF-8膜，用甲醇沖洗多次，隨后在室溫下放置48h后，用于微觀結(jié)構(gòu)表征和氣體分離實驗。
[0105] 實施例7
[0106] 如下所述合成ZIF-8膜：
[0107] 步驟1和2同實施例1。
[0108] 步驟3.在多巴胺修飾的多孔不銹鋼載體表面合成ZIF-8膜
[0109] 將經(jīng)多巴胺功能修飾后的多孔不銹鋼載體固定后，水平放置在高壓反應釜內(nèi)，倒 入合成ZIF-8膜的溶液，采用常規(guī)加熱在358K下合成24h。反應結(jié)束并冷卻至室溫后，取出 ZIF-8膜，用甲醇沖洗多次，隨后在室溫下放置48h后，用于微觀結(jié)構(gòu)表征和氣體分離實驗。
[0110] 實施例8
[0111] 如下所述合成ZIF-8膜：
[0112] 步驟1和2同實施例1。
[0113] 步驟3.在多巴胺修飾的不銹鋼網(wǎng)表面合成ZIF-8膜
[0114] 將經(jīng)多巴胺功能修飾后的不銹鋼網(wǎng)固定后，水平放置在高壓反應釜內(nèi)，倒入合成 ZIF-8膜的溶液，采用常規(guī)加熱在358K下合成24h。反應結(jié)束并冷卻至室溫后，取出ZIF-8 膜，用甲醇沖洗多次，隨后在室溫下放置48h后，用于微觀結(jié)構(gòu)表征和氣體分離實驗。
[0115] 實施例9
[0116] 如下所述合成ZIF-8膜：
[0117] 步驟1同實施例1。
[0118] 步驟2.配制ZIF-8膜合成的溶液
[0119] 稱取一定量的氯化鋅、2-咪唑甲醛、甲酸鈉溶于甲醇中，強力攪拌或超聲至澄清。 最后溶液中各組份的組成為：氯化鋅：2-咪唑甲醛：甲酸鈉：甲醇=1 : 3 : 1 : 500。
[0120] 步驟3同實施例1。
[0121] 實施例10
[0122] 如下所述合成ZIF-8膜：
[0123] 步驟1同實施例1。
[0124] 步驟2.配制ZIF-8膜合成的溶液
[0125] 稱取一定量的氯化鋅、2-咪唑甲醛、甲酸鈉溶于甲醇中，強力攪拌或超聲至澄清。 最后溶液中各組份的組成為：氯化鋅：2-咪唑甲醛：甲酸鈉：甲醇=1 : 4 : 1 : 500。
[0126] 步驟3同實施例1。
[0127] 實施例11
[0128] 如下所述合成ZIF-8膜：
[0129] 步驟1同實施例1。
[0130] 步驟2.在未經(jīng)多巴胺修飾的氧化鋁載體表面合成ZIF-8膜
[0131] 將未經(jīng)多巴胺功能修飾后的氧化鋁載體固定后，水平放置在高壓反應釜內(nèi)，倒入 合成ZIF-8膜的溶液，采用常規(guī)加熱在358K下合成24h。反應結(jié)束并冷卻至室溫后，取出 ZIF-8膜，用甲醇沖洗多次，隨后在室溫下放置48h后，用于微觀結(jié)構(gòu)表征和氣體分離實驗。
[0132] 實施例12. ZIF-8膜的微觀結(jié)構(gòu)表征和氣體分離性能檢測
[0133] 采用FESEM(S_4800)對制備的ZIF-8膜表面微觀形貌及其厚度進行表征；采用 XRD (Bruker D8ADVANCE)分析ZIF-8膜結(jié)構(gòu)組成；參考以下文獻，通過氣體滲透考查制備得 至1J白勺分子篩月莫白勺分離?生會泛：A. Huang, et al. , Angew. Chem. Int. Ed. , 2011,50,4979〇
[0134] 上述實施例合成的ZIF-8膜的微觀結(jié)構(gòu)表征和氣體分離性能結(jié)果見表I
[0135] 表 1
[0136]

【權(quán)利要求】
1. 一種金屬有機框架膜的制備方法，所述方法包括： 1) 對固體載體進行功能化修飾；和 2) 在步驟1)所得的功能化修飾的固體載體表面合成金屬有機框架膜； 其特征在于，所述步驟1)是采用多巴胺對固體載體進行功能化修飾，從而在載體表面 引入聚多巴胺。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述金屬有機框架膜是沸石咪唑類金 屬有機框架膜，優(yōu)選ZIF-8膜或ZIF-90膜，更優(yōu)選ZIF-8膜。
3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟2)中，利用常規(guī)加熱或微波加熱 進行金屬有機框架膜的合成。
4. 如權(quán)利要求1-3中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述固體載體為多孔氧化 鋁陶瓷、多孔二氧化鈦陶瓷、多孔不銹鋼或不銹鋼網(wǎng)。
5. -種金屬有機框架膜，其特征在于，所述金屬有機框架膜通過多巴胺結(jié)合在固體載 體上。
6. 如權(quán)利要求5所述的金屬有機框架膜，其特征在于，所述金屬有機框架膜是沸石咪 唑類金屬有機框架膜，優(yōu)選ZIF-8膜或ZIF-90膜，更優(yōu)選ZIF-8膜。
7. 如權(quán)利要求5或6所述的金屬有機框架膜，其特征在于，所述金屬有機框架膜由權(quán)利 要求1-4中任一項所述的方法制得。
8. 如權(quán)利要求5-7中任一項所述的金屬有機框架膜在氣體或液體分離中的應用。
【文檔編號】B01D71/06GK104415670SQ201310373159
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月23日
【發(fā)明者】黃愛生, 劉倩 申請人:中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所