一種石墨烯和石墨烯基復(fù)合材料的低溫制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯及石墨烯基復(fù)合材料的常壓低溫制備方法：將氧化石墨與硫酸的復(fù)合物或者其與固體單質(zhì)、金屬氧化物、硫化物、離子液體、有機(jī)聚合物等的三元或多元復(fù)合物直接在70～400℃加熱處理，使氧化石墨轉(zhuǎn)變?yōu)槭?，從而制備石墨烯及石墨烯基?fù)合材料。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，操作溫度低，制備周期短，能耗低，環(huán)境污染小，無需惰性氣體或真空保護(hù)，操作安全，設(shè)備要求低等眾多優(yōu)勢(shì)，因而具有重要的工業(yè)化前景。所制備的石墨烯及石墨烯基復(fù)合材料可廣泛應(yīng)用于光學(xué)材料、導(dǎo)電材料、傳感器材料、催化材料、電池材料及超級(jí)電容器材料。
【專利說明】一種石墨烯和石墨烯基復(fù)合材料的低溫制備方法
[0001]本申請(qǐng)要求了申請(qǐng)?zhí)?01210309194.4《一種石墨烯的低溫制備方法》的優(yōu)先權(quán)?！炯夹g(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種石墨烯以及石墨烯基復(fù)合材料的常壓低溫制備方法，屬于新型碳及碳基復(fù)合材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0003]石墨烯作為一種二維平面結(jié)構(gòu)的新型碳材料，它因?yàn)榫哂袃?yōu)越的電子傳輸性能、高的比表面積、超高的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，因而具有很多潛在的用途，比如超級(jí)電容器材料、液晶器件、電催化劑、傳感器等。
[0004]石墨烯通常有以下制備方法:機(jī)械剝離法、氣相沉積法、(電)化學(xué)還原剝離氧化石墨法、高溫膨脹剝離氧化石墨法等。其中，高溫膨脹剝離氧化石墨被認(rèn)為最有希望用于石墨烯大量生產(chǎn)，但氧化石墨的膨脹剝離的起始溫度超過550°C，一般均要在900-1100°C惰性氣氛或者真空條件下進(jìn)行，這不僅導(dǎo)致制備條件苛刻，而且能耗很高。最近有研究者通過高真空輔助，實(shí)現(xiàn)了氧化石墨的低溫剝離，但是，由于氧化石墨膨脹剝離是一個(gè)大量產(chǎn)氣的過程，這顯著增加了高真空度獲得的難度，因而該方法不適合石墨烯的批量生產(chǎn)。此外，對(duì)于以氧化石墨為原料制備石墨烯，還存在氧化石墨本身的制備困難。
[0005]可見，現(xiàn)有石墨烯的制備技術(shù)或者工藝復(fù)雜、或者需要昂貴還原劑、或者溫度太聞、或者能耗聞甚至存在爆炸風(fēng)險(xiǎn)等。而在現(xiàn)有石墨稀制備技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展的石墨烯基復(fù)合材料的制備方法存在類似的困難。因此尚需進(jìn)一步發(fā)展成本低、適合批量生產(chǎn)的石墨烯及石墨烯基復(fù)合材料制備技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)上述不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種石墨烯的低溫制備方法，并據(jù)此發(fā)展新型石墨烯基復(fù)合材料制備技術(shù)。
[0007]本發(fā)明對(duì)氧化石墨向石墨烯的轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行了探索。研究表明，當(dāng)分離浸于硫酸溶液中的氧化石墨時(shí)，在保留固體分離產(chǎn)物中硫酸的情況下，所得到的氧化石墨與硫酸的復(fù)合物團(tuán)聚塊可以在非常低的溫度下快速膨脹，膨脹產(chǎn)物為石墨烯?；谶@一重要實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供了一種低成本、少污染、條件溫和的石墨烯制備新方法。該方法可實(shí)現(xiàn)石墨烯的低溫制備、工藝簡(jiǎn)單、適合批量生產(chǎn)。
[0008]本發(fā)明中所述的硫酸，指H2SO4而非H2SO4水溶液。
[0009]本發(fā)明提供的石墨烯制備的方案是:
一種石墨烯的低溫制備方法:將氧化石墨與硫酸的復(fù)合物在常壓或負(fù)壓下，在50-400°C進(jìn)行熱處理，使氧化石墨轉(zhuǎn)化為石墨烯。
[0010]所述的氧化石墨為單層或者多層氧化石墨烯結(jié)構(gòu)。
[0011]所述的氧化石墨與硫酸的復(fù)合物是將氧化石墨在硫酸溶液中浸泡，固液分離后得到的復(fù)合物。
[0012]所述的氧化石墨與硫酸的復(fù)合物也可以在含有硫酸的體系中將石墨氧化處理為氧化石墨后，經(jīng)過固液分離得到的復(fù)合物。
[0013]上述方案中，優(yōu)選地，熱處理時(shí)間為0.5-40分鐘。
[0014]上述方案中，在氧化石墨與硫酸的復(fù)合物中，優(yōu)選地，硫酸中的硫元素占氧化石墨與硫酸總質(zhì)量的1%-9%。
[0015]上述方案中，氧化石墨與硫酸的復(fù)合物的熱處理可在空氣、氮?dú)狻鍤?、氧氣、氫氣、二氧化碳、氨氣中的一種或者多種氣氛中進(jìn)行。
[0016]上述方案中，熱處理過程的加熱方式包括電熱、微波、太陽能或紅外加熱。
[0017]上述氧化石墨/硫酸復(fù)合物的存在形態(tài)可以是粉、膜或者固體塊狀結(jié)構(gòu)。所制備的石墨烯的存在形態(tài)可以 是粉、膜或者固體塊狀結(jié)構(gòu)。
[0018]所述氧化石墨與硫酸的復(fù)合物，其中硫酸可以是吸附于氧化石墨之中，也可以是以硫酸分子的形式嵌入氧化石墨晶格之中形成夾雜化合物，或者二者兼而有之。氧化石墨與硫酸的復(fù)合物主要以表觀固態(tài)形式存在。由于硫酸及高比表面活性的氧化石墨均具有強(qiáng)吸水性，氧化石墨與硫酸的復(fù)合物中會(huì)含有適當(dāng)水分，并隨液相的增多形成固液復(fù)合的存在形式。
[0019]本發(fā)明方法中，硫酸的存在對(duì)于復(fù)合物在較低溫度下迅速膨脹轉(zhuǎn)化為石墨烯的作用是明確的。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)進(jìn)一步洗滌復(fù)合物除去其中的硫酸至濾液難以用鋇離子檢測(cè)出硫酸根的存在時(shí)，所得到的氧化石墨材料在400 °C及以下均未實(shí)現(xiàn)膨脹，也沒有轉(zhuǎn)化為石墨烯。而在硫酸存在的條件下，氧化石墨與硫酸復(fù)合物的團(tuán)聚塊在70-400°C的溫度區(qū)間能發(fā)生快速膨脹。熱處理完成后，產(chǎn)物經(jīng)水洗后檢測(cè)為石墨烯，表明發(fā)生了氧化石墨到石墨烯的化學(xué)轉(zhuǎn)化；而且，定量分析表明，氧化石墨與硫酸的復(fù)合物與熱處理后石墨烯與硫酸的復(fù)合物相比較，硫酸的總量保持不變。此時(shí)將石墨烯與硫酸的復(fù)合物經(jīng)水浸泡后，硫酸幾乎全部進(jìn)入濾液，表明熱處理過程中硫酸主要起脫水、催化作用。本發(fā)明方法所適用的氧化石墨包括單層或者多層氧化石墨烯結(jié)構(gòu)的氧化石墨。當(dāng)氧化石墨為單層或者少數(shù)幾層氧化石墨烯結(jié)構(gòu)時(shí)，其轉(zhuǎn)化溫度可以更低，但不會(huì)觀察到明顯的體積膨脹現(xiàn)象。使用本發(fā)明方法制備石墨烯時(shí)，含有硫酸或其他強(qiáng)氧化劑的體系中將石墨粉處理為氧化石墨后，直接過濾，或者用水稍加洗滌后烘干既可。該洗滌過程可以快速進(jìn)行，這得益于本發(fā)明方法為實(shí)現(xiàn)氧化石墨向石墨烯的低溫轉(zhuǎn)化，硫酸在復(fù)合物中含量不可或缺，適當(dāng)提高復(fù)合物中的硫酸含量有利于降低熱處理溫度，因而無需經(jīng)過硫酸的洗滌除去過程。根據(jù)固液分離的方式不同，氧化石墨與硫酸的復(fù)合物的形態(tài)可以是粉、膜或者固體塊狀等。而熱處理后所獲得的石墨烯也可以是粉、膜或者固體塊等形態(tài)。
[0020]本發(fā)明方法中，由于熱處理溫度較低，熱處理可直接在大氣條件下進(jìn)行，無需采用傳統(tǒng)高溫膨脹工藝所實(shí)施的惰性氣氛及真空保護(hù)來避免碳材料的氧化，這使得本發(fā)明技術(shù)石墨烯制備的熱處理設(shè)備變得非常廉價(jià)易得。實(shí)際過程中，簡(jiǎn)易烘烤爐、低功率微波加熱爐、太陽能及紅外加熱裝置等均可為氧化石墨的熱處理提供熱源，因此，該熱處理過程僅需少量能耗(比如采用電能加熱)甚至無需能耗(比如直接采用太陽能加熱)。
[0021]通過本發(fā)明方法所制備的石墨烯具有高超級(jí)電容器活性。測(cè)試表明，不同條件下所制備的石墨烯的電化學(xué)比容量均可達(dá)400F/g及以上。在lA/g及以上的高倍率充放電條件下，其比電容可達(dá)200F/g及以上。
[0022]傳統(tǒng)方法是先制成氧化石墨后，洗滌，再剝離成石墨烯。該過程中洗滌除去硫酸等雜質(zhì)是一個(gè)非常艱難的過程。因?yàn)檠趸泻写罅康牧u基、羧基等含氧基團(tuán)，易與水及硫酸等形成氫鍵，并且硫酸還大量嵌入氧化石墨的晶格。采用水洗滌時(shí)大量耗水耗時(shí)。即使采用鹽酸進(jìn)行洗滌，也需要反復(fù)多次洗滌，導(dǎo)致大量的廢酸排放，并且最終產(chǎn)物非常昂貴。而且，酸洗過程容易在產(chǎn)物中引入氯離子，這對(duì)石墨烯產(chǎn)物的很多應(yīng)用非常不利。
[0023]而在本發(fā)明方法中，先制成氧化石墨與硫酸的復(fù)合物作為前驅(qū)體，因無需除去硫酸，該前驅(qū)體的制備因而非常容易。熱處理后，氧化石墨與硫酸的復(fù)合物轉(zhuǎn)變?yōu)槭┡c硫酸的復(fù)合物。此時(shí)，由于氧化石墨已轉(zhuǎn)化成石墨烯，其含氧基團(tuán)大量減少，其親水性顯著降低，此時(shí)硫酸可比較容易地從石墨烯中分離去除。
[0024]在上述石墨稀制備方法及原理的基礎(chǔ)上， 申請(qǐng)人:通過進(jìn)一步研究，提供一種石墨烯基復(fù)合材料的制備方法。技術(shù)方案是:
一種石墨烯基復(fù)合材料的低溫制備方法，將氧化石墨、硫酸和待復(fù)合物質(zhì)分散成溶液或膠體，使氧化石墨、硫酸和待復(fù)合物質(zhì)以分子或膠體粒子形式彼此混合，然后分離掉分散介質(zhì)，在常壓或負(fù)壓下，在50-400°C進(jìn)行熱處理，使氧化石墨轉(zhuǎn)化為石墨烯，得到石墨烯基復(fù)合材料。
[0025]上述待復(fù)合物質(zhì)可以是事先制備或購(gòu)買的，也可以在分散介質(zhì)中現(xiàn)場(chǎng)制備。
[0026]上述氧化石墨、硫酸和待復(fù)合物質(zhì)可以在同一分散介質(zhì)中分散，也可以其中兩種在同一分散介質(zhì)中分散和復(fù)合，另一種在另一種分散介質(zhì)中分散，然后兩種分散體系混合后進(jìn)一步復(fù)合。還可以分別在三種不同分散介質(zhì)中分散，然后再混合在一起。不管氧化石墨、硫酸和待復(fù)合物質(zhì)是通過怎樣的步驟復(fù)合在一起的，只要復(fù)合時(shí)被復(fù)合的物質(zhì)分散至溶液或膠體狀態(tài)即可，這樣 能保證復(fù)合后不同物質(zhì)彼此分散均勻。
[0027]作為一種優(yōu)選，所述的待復(fù)合物質(zhì)占石墨烯基復(fù)合材料質(zhì)量的0.1%-90%。所述的氧化石墨基復(fù)合材料中硫酸的含量滿足硫元素大于氧化石墨與硫酸總質(zhì)量的1%。
[0028]上述石墨烯基復(fù)合材料的制備方案中，所述的待復(fù)合物質(zhì)滿足在所述的熱處理?xiàng)l件下保持穩(wěn)定即可，包括金屬氧化物、金屬硫化物、過渡金屬、無機(jī)單質(zhì)、離子液體、有機(jī)聚合物中的一種或多種。
[0029]離子液體包括水溶性和非水溶性的離子液體，其與氧化石墨及石墨烯的結(jié)合方式類似于硫酸。而有機(jī)聚合物的選擇也可以非常廣泛，常見的，Nafion, PVDF, PTFE以及各種導(dǎo)電聚合物。
[0030]氧化石墨、硫酸和待復(fù)合物質(zhì)復(fù)合后，如果鋪展到載板比如玻璃表面，使分散介質(zhì)蒸發(fā)，則得到膜；若離心或者過濾，經(jīng)過常規(guī)干燥，則往往得到塊狀物；如果采用冷凍干燥，則可得到粉狀物。而熱處理后所獲得的石墨烯基復(fù)合材料也可以是粉、膜或者固體塊等形態(tài)。
[0031]氧化石墨、硫酸和待復(fù)合物質(zhì)復(fù)合，制備氧化石墨基復(fù)合物的過程很多情況下可在水相中進(jìn)行，氧化石墨與硫酸均可在水溶液中形成良好的分散。金屬氧化物、硫化物以及硅等含有表面氧化物的單質(zhì)也可在水相中以膠體的形式存在，具體操作時(shí)還可加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┰黾臃稚Ⅲw系的穩(wěn)定性。一些離子液體及有機(jī)聚合物也溶于水或者存在水溶性的前體。而難溶于水的離子液體及有機(jī)聚合物則可選用有機(jī)溶劑，包括油、醇、酮、醚、胺、腈、砜等。
[0032]本發(fā)明上述的石墨烯基復(fù)合材料的制備方案中，氧化石墨、硫酸和待復(fù)合物質(zhì)復(fù)合，制備氧化石墨基復(fù)合物的過程中，也可以用待復(fù)合物質(zhì)的前體代替待復(fù)合物質(zhì)，在后續(xù)的熱處理過程中，待復(fù)合物質(zhì)的前體轉(zhuǎn)變?yōu)榇龔?fù)合物質(zhì)。待復(fù)合物質(zhì)前體主要包括金屬氫氧化物，其在熱處理過程中轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸铩?br> [0033]所以，本發(fā)明實(shí)際上還提供了另一種石墨烯基復(fù)合材料的低溫制備方法:將氧化石墨、硫酸和待復(fù)合物質(zhì)前體分散成溶液或膠體，使氧化石墨、硫酸和待復(fù)合物質(zhì)前體以分子或膠體粒子形式彼此混合，然后分離掉分散介質(zhì)，在常壓或負(fù)壓下，在50-40(TC進(jìn)行熱處理，使氧化石墨轉(zhuǎn)化為石墨烯，待復(fù)合物質(zhì)前體轉(zhuǎn)變?yōu)榇龔?fù)合物質(zhì)，得到石墨烯基復(fù)合材料。
[0034]本發(fā)明提供的石墨烯基復(fù)合材料的低成本制備方法，將氧化石墨與硫酸的復(fù)合物與適當(dāng)無機(jī)材料、有機(jī)材料等復(fù)合，則隨著硫酸將氧化石墨轉(zhuǎn)化為石墨烯，得到石墨烯基復(fù)合材料。本發(fā)明所制備石墨基復(fù)合材料可廣泛用于催化、超級(jí)電容器、電池等領(lǐng)域。
[0035]綜合上述討論 ，本發(fā)明所提出的石墨烯及石墨烯基復(fù)合材料的常壓低溫制備技術(shù)具有能耗低、排放少、成本低、易于批量生產(chǎn)等廣泛優(yōu)勢(shì)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]圖1本發(fā)明實(shí)施例1所制備的含硫量為4 wt%的氧化石墨與硫酸復(fù)合物在密閉鋁坩堝中測(cè)得的DSC和TGA曲線。以及其與含硫量小于0.5 wt%的氧化石墨相同條件下測(cè)試結(jié)果的對(duì)比。顯示硫酸顯著催化了氧化石墨的熱還原過程。
[0037]圖2列舉了本發(fā)明例2所制備的含硫量為⑷3wt%左右及⑶6wt%左右的氧化石墨與硫酸復(fù)合物的XRD曲線。顯示硫酸含量增高時(shí)，氧化石墨在50°C烘干條件下已開始向石墨烯轉(zhuǎn)變。
[0038]圖3本發(fā)明實(shí)施例5中含硫量約為4 wt%的氧化石墨熱處理前后及產(chǎn)物洗滌前后的EDX測(cè)試結(jié)果。顯示氧化石墨與硫酸的復(fù)合物熱處理后生成石墨烯與硫酸的復(fù)合物。硫酸可以從后者中洗滌去除。
[0039]圖4本發(fā)明實(shí)施例5中所制備的含硫量4 wt%的氧化石墨與硫酸復(fù)合物的XPS測(cè)試結(jié)果及與產(chǎn)物的比較。顯示氧化石墨經(jīng)過熱處理后含氧基團(tuán)顯著降低，轉(zhuǎn)化為石墨烯。
[0040]圖5列舉了本發(fā)明實(shí)施例7產(chǎn)物石墨烯的XRD曲線。和圖2中氧化石墨與硫酸復(fù)合物的XRD對(duì)比顯示氧化石墨轉(zhuǎn)變成無定形的石墨烯結(jié)構(gòu)。
[0041]圖6列舉了本發(fā)明實(shí)施例7產(chǎn)物石墨烯的SEM圖片?？捎^察到較為蓬松的石墨烯片狀結(jié)構(gòu)。
[0042]圖7列舉了實(shí)施例16所得到的石墨烯的膜。
[0043]圖8列舉了實(shí)施例19所制備石墨烯/SnO2復(fù)合材料。顯示合成的材料基本呈現(xiàn)片狀石墨烯結(jié)構(gòu)，可觀察到一些納米級(jí)二氧化錫分散在石墨烯之中。
[0044]圖9列舉了實(shí)施例21所制備的石墨烯/SnS2復(fù)合材料。顯示在無定形石墨些特征上增加了一些弱的SnS2的特征峰，表明得到了石墨烯和納米SnS2的復(fù)合材料。
【具體實(shí)施方式】[0045]下面將進(jìn)一步結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。這些描述只是為了進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。
[0046]氧化石墨與硫酸的復(fù)合物的制備:
實(shí)施例1:將IOg石墨粉和6 g NaNO3與250 mL左右濃H2SO4溶液(98wt%)在冰水浴中攪拌條件下混合均勻，然后緩慢加入30 g KMn04,并在20°C以下放置15min左右，再升溫至35°C恒溫水浴30min左右，再加入500mL左右蒸餾水，控制溫度低于100°C，再用蒸餾水稀釋至1.4L左右，再攪拌1Omin后，加入40 mL左右30wt% H2O2，然后靜置，除去上清液后，加水稀釋、洗滌、固液分離I-8次，在50°C烘干24小時(shí)，得到含硫量19Tl0wt%的氧化石墨與硫酸的復(fù)合物。
[0047]實(shí)施例2:將15g石墨粉和10 g NaNO3與400 mL左右濃H2SO4溶液在冰水浴中攪拌條件下混合均勻，然后緩慢加入40 g KMnO4，并在20°C以下放置12min左右，再升溫至35°C恒溫水浴40min左右，再加入800mL左右蒸餾水，控制溫度低于10(TC，再用蒸餾水稀釋至2L左右，再攪拌20min后，加入50 mL左右30 wt % H2O2，然后靜置，除去上清液后，用5wt%HCl溶液稀釋、洗滌、固液分離I-8次，再用蒸餾水洗滌，固液分離后，在50°C烘干表觀水分，得到含硫量1°/Tl0 wt %的氧化石墨與硫酸的復(fù)合物。
[0048]實(shí)施例3:將2-5g氧化石墨粉分別在2 mol/L、4 mol/L、6 mol/L硫酸溶液中浸泡2-20小時(shí)，固液分離后用蒸餾水洗滌I-3次，在50°C烘干表觀水分，得到含硫量1%-8 wt %的氧化石墨與硫酸的復(fù)合物。
[0049]石墨烯的制備:
實(shí)施例4:取0.5g含硫量為6-8%的氧化石墨與硫酸的復(fù)合物若干份，分別在90°C、IOO0C > 120°c、13(rc、15(rc、20(rc及 250°C，在空氣氣氛下保溫 I -40 min，通過 XRD 及XPS檢測(cè)均發(fā)現(xiàn)氧化石墨轉(zhuǎn)化為石墨烯。
[0050]實(shí)施例5:取0.5g含硫量為3飛％的氧化石墨與硫酸的復(fù)合物若干份，分別在120°c、150°c、20(rc及250°C，在空氣氣氛下保溫I-30 min,通過XRD及XPS檢測(cè)均發(fā)現(xiàn)
氧化石墨轉(zhuǎn)化為石墨烯。
[0051]實(shí)施例6:取0.5 g含硫量為4-7%的氧化石墨與硫酸的復(fù)合物的粉、膜、塊狀樣品，在空氣氣氛下，用聚光鏡收集太陽光烘烤(溫度介于70°C-300 °C之間)30 min以上，均發(fā)現(xiàn)氧化石墨轉(zhuǎn)化為石墨烯。
[0052]實(shí)施例7:取2g含硫量為4-7%的氧化石墨與硫酸的復(fù)合物若干份，分別在120°C、150°C、20(TC及250°C，在空氣氣氛下保溫I-30 min,均發(fā)現(xiàn)氧化石墨轉(zhuǎn)化為石墨烯。
[0053]實(shí)施例8:取5g含硫量為4-7%的氧化石墨與硫酸的復(fù)合物團(tuán)聚塊若干份，分別在120°C、150°C、200°C及250°C，在空氣氣氛下保溫2-30 min,均明顯觀察到復(fù)合物發(fā)生膨
脹，氧化石墨轉(zhuǎn)化為石墨烯。
[0054]實(shí)施例9:取5g含硫量為4-7%的氧化石墨與硫酸的復(fù)合物團(tuán)聚塊若干份，分別在IS氣、氧氣、氫氣、二氧化碳、氨氣等不同氣氛及常壓條件下，在150°c保溫I-30 min,均明顯觀察到復(fù)合物發(fā)生膨脹，氧化石墨轉(zhuǎn)化為石墨烯。
[0055]實(shí)施例10:取0.5g含硫量為約1.5%的氧化石墨與硫酸的復(fù)合物團(tuán)聚塊，在空氣氣氛下在150°C保溫30 min,未觀察到復(fù)合物的膨脹；繼續(xù)升溫至350°C并保溫IOminJ!察到復(fù)合物發(fā)生膨脹，氧化石墨轉(zhuǎn)化為石墨烯。[0056]實(shí)施例11:取0.5g含硫量為2-3%的氧化石墨與硫酸的復(fù)合物若干份，分別在150°C、20(TC及250°C，在空氣氣氛下保溫I-30 min,均發(fā)現(xiàn)氧化石墨轉(zhuǎn)化為石墨烯。
[0057]實(shí)施例12:取2g含硫量為4-7%的氧化石墨與硫酸的復(fù)合物若干份，分別在0.5及
0.1個(gè)大氣壓條件下,在150°C保溫I-30 min,均發(fā)現(xiàn)氧化石墨轉(zhuǎn)化為石墨烯。
[0058]實(shí)施例13:取0.5g含硫量為5-7%的氧化石墨與硫酸的復(fù)合物若干份，分散在IOmL 3 M硫酸溶液中，經(jīng)超聲處理得到氧化石墨烯，再固液分離，不洗滌以保持固體產(chǎn)物中硫酸的存在，在100°C保溫30 min,發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯轉(zhuǎn)化為石墨烯。
[0059]實(shí)施例14:取0.1g氧化石墨兩份，在30mL純水經(jīng)超聲處理得到氧化石墨烯溶液，其中一份緩慢加入硫酸至I M，固液分離后，在50°C烘干，產(chǎn)物經(jīng)XRD檢測(cè)為石墨烯。作為對(duì)比，另一份氧化石墨烯溶液中不加硫酸，直接固液分離后，在50 V烘干，產(chǎn)物仍為氧化石墨烯。本實(shí)驗(yàn)一方面說明硫酸存在的重要性，另一方面也顯示氧化石墨顆粒尺寸降低有利于其向石墨烯轉(zhuǎn)化。
[0060]實(shí)施例15:取2g含硫量為4-7%的氧化石墨與硫酸的復(fù)合物若干份，分別在120°C、150°C、200°C及250°C，保溫I-30 min后，將產(chǎn)物用蒸餾水洗滌后固液分離得到純石墨烯固態(tài)產(chǎn)物，而混合物中的氫離子、硫酸根等離子進(jìn)入濾液。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中硫酸的洗滌分離效率顯著高于氧化石墨與硫酸復(fù)合物的洗滌分離效率。將所獲得的純石墨烯制備成膜電極，在0.5M H2SO4溶液中進(jìn)行電化學(xué)容量測(cè)試，其電化學(xué)容量可達(dá)400F/g及以上，在lA/g的高倍率充放電條件下，所制備石墨烯的電化學(xué)比電容達(dá)220 F/g ;在4A/g的充電電流下比電容可達(dá)200F/g，顯示出優(yōu)異的高倍率放電性能。
[0061]實(shí)施例16:將0.1g含硫量f 3 wt%的氧化石墨與硫酸的復(fù)合物分別制備成15-20cm2膜，裁剪為若干份，分別從室溫緩慢加熱至80°C、100°C、120°C及150°C并保溫8小時(shí)，膜的顏色由棕褐色變?yōu)楹谏?，得到含有硫酸的石墨烯的膜?br> [0062]實(shí)施例17:將0.1g含硫量f 10%的氧化石墨烯分別制備成15-20 cm2膜，裁剪為若干份，分別從室溫緩慢加熱至60°C、80°C、10(TC、120°C及保溫廣8小時(shí)，得到含有硫酸的石墨烯的膜。
[0063]從石墨粉制備石墨烯:
實(shí)施例18:將2g石墨粉和Ig NaNO3與45mL的濃H2SO4溶液在冰水浴攪拌條件下混合均勻，并攪拌30min，然后緩慢加入6g KMnO4,并在20°C以下反應(yīng)15min，然后改用35°C恒溫水浴繼續(xù)反應(yīng)30min，再加入200mL蒸餾水，控制溫度低于100°C，再加入約6 mL 30% H2O2,攪拌后靜置倒去上層清夜，得到20mL糊狀產(chǎn)物，再用約20mL蒸餾水稀釋后離心，除液后再用20mL蒸餾水分散洗滌并離心，將固體產(chǎn)物于50°C烘干，得到含硫量6被％左右氧化石墨與硫酸的復(fù)合物的團(tuán)聚塊。將該團(tuán)聚塊升溫至150°C，保溫3min，團(tuán)聚塊發(fā)生膨脹，氧化石墨轉(zhuǎn)化為石墨烯。將膨脹產(chǎn)物冷卻至室溫后用蒸餾水洗滌除去硫酸，得到純石墨烯。
[0064]石墨烯復(fù)合材料制備:
實(shí)施例19:將0.2-lg含硫量為3-7 wt%的氧化石墨和硫酸復(fù)合物分散在80ml去離子水中，然后加入400mg五水合四氯化錫(SnCl4.5H20)，并在常溫下攪拌12h使后者水解為氧化錫，固液分離后得到氧化石墨基復(fù)合材料若干份，在50°C干燥后分別在150°C、200°C、250°C、300°C進(jìn)行熱處理，觀察到膨脹發(fā)生，洗滌干燥，得到石墨烯/SnO2復(fù)合材料。將SnCl4.5H20換成TiOSO4，類似的方法可制備石墨烯/TiO2復(fù)合材料。[0065]實(shí)施例20:取FeCl3.6H20 540mg,溶于水中，然后加入340mg的KOH制得Fe (OH) 3膠體，再在攪拌條件下與0.2-lg含硫量1-3 ?〖％氧化石墨和硫酸復(fù)合物復(fù)合，經(jīng)離心分離，并于50°C干燥。所制備的復(fù)合物在250°C、300°C、35(rC進(jìn)行熱處理，觀察到體積膨脹，洗滌干燥，得到石墨烯/Fe2O3復(fù)合材料。
[0066]實(shí)施例21:
(I)將 350mg SnCl4.5H20 或 400mgFeCl2.4H20 分散在 20ml 去離子水中，然后加入 153mg硫脲(CN2H4S)，并于60°C水浴加熱攪拌3h，得到納米二硫化錫(SnS2)或納米硫化亞鐵(FeS)膠體。
[0067](2)將0.2-lg含硫量3-7 wt%的氧化石墨和硫酸復(fù)合物分散在60ml去離子水中，然后與步驟(I)得到的硫化物膠體攪拌混合，經(jīng)離心分離，并于50°C干燥。
[0068](3)將步驟(2)中得到的烘干產(chǎn)物于140°C進(jìn)行熱處理，然后洗滌干燥，得到SnS2/石墨烯或FeS/石墨烯復(fù)合材料。[0069]實(shí)施例22:將0.2-lg含硫量3_7 wt%氧化石墨和硫酸復(fù)合物分散在40ml去離子水中，然后加入150mg尺寸為30nm的硅單質(zhì)或者50納米的ZrO2或者10納米的SiO2，并在常溫下攪拌6h。將該混合漿平鋪在玻璃表面，并于空氣中自然干燥后于120°C熱處理20小時(shí)，然后洗滌干燥，得到石墨烯與Si或者ZrO2或者SiO2的復(fù)合材料的膜。
[0070]實(shí)施例23:將0.2-lg含硫量3-7 wt%氧化石墨和硫酸復(fù)合物分散在80ml去離子水中，然后加入150mg四氟硼酸1- 丁基-3-甲基咪唑離子液體，并在常溫下攪拌6h，經(jīng)離心分離，并于50°C干燥后于150°C進(jìn)行熱處理，即得到石墨烯與四氟硼酸1- 丁基-3-甲基咪唑的復(fù)合材料。
[0071]實(shí)施例24:將0.2-lg含硫量3-7 wt%氧化石墨和硫酸復(fù)合物分散在80ml去離子水中，然后加入Ig 5wt°/cnafion溶液或者50mg聚乙烯醇，在常溫下攪拌12h，經(jīng)離心分離，并于50°C干燥后于150°C進(jìn)行熱處理，然后洗滌干燥，即得到石墨烯與Nafion或者聚乙烯醇的復(fù)合材料。
[0072]實(shí)施例25:將nafion粉末、含硫量9wt%的氧化石墨烯和硫酸復(fù)合物及BmimBF4各200mg，分散到5.5g DMF的溶劑中，充分?jǐn)嚢韬螅瑢⑷芤簼仓胶线m的平底溶劑中，于60°C左右干燥成面積2(T80cm2、厚0.05-1mm的膜，再在140°C進(jìn)行熱處理，然后洗滌干燥，得到石墨烯與硫酸、Nafion、離子液體組成的復(fù)合物膜。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯的低溫制備方法，其特征在于，將氧化石墨與硫酸的復(fù)合物在常壓或負(fù)壓下，在50-400°C進(jìn)行熱處理，使氧化石墨轉(zhuǎn)化為石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨與硫酸的復(fù)合物是將氧化石墨在硫酸溶液中浸泡，固液分離后得到的復(fù)合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨與硫酸的復(fù)合物是在含有硫酸的體系中將石墨氧化處理為氧化石墨后，經(jīng)過固液分離得到的復(fù)合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，熱處理時(shí)間為0.5-40分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，在氧化石墨與硫酸的復(fù)合物中，硫酸中的硫元素占氧化石墨與硫酸總質(zhì)量的1%-9%。
6.一種石墨烯基復(fù)合材料的低溫制備方法，其特征在于，將氧化石墨、硫酸和待復(fù)合物質(zhì)分散成溶液或膠體，使氧化石墨、硫酸和待復(fù)合物質(zhì)以分子或膠體粒子形式彼此混合，然后分離掉分散介質(zhì)，在常壓或負(fù)壓下，在50-400°C進(jìn)行熱處理，使氧化石墨轉(zhuǎn)化為石墨稀，得到石墨稀基復(fù)合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述待復(fù)合物質(zhì)在分散介質(zhì)中現(xiàn)場(chǎng)制備。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于，所述的待復(fù)合物質(zhì)包括金屬氧化物、金屬硫化物、過渡金屬、無機(jī)單質(zhì)、離子液體、有機(jī)聚合物中的一種或多種。
9.一種石墨烯基復(fù)合材料的低溫制備方法，其特征在于，將氧化石墨、硫酸和待復(fù)合物質(zhì)前體分散成溶液或膠體，使氧化石墨、硫酸和待復(fù)合物質(zhì)前體以分子或膠體粒子形式彼此混合，然后分離掉分散介質(zhì) ，在常壓或負(fù)壓下，在50-40(TC進(jìn)行熱處理，使氧化石墨轉(zhuǎn)化為石墨烯，待復(fù)合物質(zhì)前體轉(zhuǎn)變?yōu)榇龔?fù)合物質(zhì)，得到石墨烯基復(fù)合材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述待復(fù)合物質(zhì)前體為金屬氫氧化物。
【文檔編號(hào)】B01J31/02GK103449424SQ201310383432
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月28日
【發(fā)明者】金先波, 洪晏忠 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)