一種以聚合物為載體提高納米銀催化效率的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種以聚合物為載體提高納米銀催化效率的方法，本發(fā)明采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)，制備出同時(shí)具有光響應(yīng)性、pH敏感性和溫度敏感性的兩親性嵌段共聚物PDMAEMA-b-PAzoPy。在選擇性溶液中使其自組裝成為穩(wěn)定的納米膠束，并且采用原位還原法使其載上納米銀粒子，最終得到納米銀/聚合物雜化膠束。本發(fā)明采用兩親性嵌段共聚物自組裝制備得到的納米粒子具有尺寸均勻、規(guī)則有序和良好的穩(wěn)定性等特點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】-種w聚合物為載體提高納米銀催化效率的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種W聚合物為載體提高納米銀催化效率的方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 由于納米材料本身?yè)碛懈弑缺砻娣e、小尺寸、特殊的表面電子狀態(tài)和量子效應(yīng)等 特點(diǎn)，所W納米材料在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用有望實(shí)現(xiàn)高的催化活性和低的催化劑用量，納米 催化材料的概念應(yīng)運(yùn)而生。
[0003] 然而，在納米催化材料的應(yīng)用過(guò)程中，由于其小尺寸和高表面能令其本身難W操 控，并且造成納米顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚而降低表面積，并令顆粒喪失其特有的表面電子態(tài)，從 而導(dǎo)致了催化材料在反應(yīng)中失去活性，阻礙了納米材料在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。而納米組裝 該種近幾年來(lái)快速發(fā)展的納米材料制備技術(shù)，較好地解決了該一問(wèn)題。其核也思想是通過(guò) 系列的原子或分子間相互作用力比如化學(xué)鍵、氨鍵、靜電等強(qiáng)或弱的作用力將兩個(gè)或若干 個(gè)納米結(jié)構(gòu)基元組裝形成具有一定有序排列的結(jié)構(gòu)，獲得納米復(fù)合材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供一種提高納米銀催化效率的方法，目的在于通過(guò)采用兩親性嵌段共聚 物自組裝所制備的納米膠束作為納米反應(yīng)器，制備高催化活性的納米銀，保持納米銀的良 好分散性和穩(wěn)定性。
[0005] 為達(dá)到W上目的，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案： 本發(fā)明采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)，制備出同時(shí)具有光響應(yīng)性、抑敏感性和溫度敏 感性的兩親性嵌段共聚物PDMAEMA-b-PAzoPy。在選擇性溶液中使其自組裝成為穩(wěn)定的納米 膠束，并且采用原位還原法使其載上納米銀粒子，最終得到納米銀/聚合物雜化膠束。
[0006] 本發(fā)明選用了具有"核-殼"結(jié)構(gòu)特征的微囊性反應(yīng)器。該種兩親性嵌段共聚物 在選擇性溶液中所形成的核殼結(jié)構(gòu)有特殊的性質(zhì)。通過(guò)化學(xué)鍵將兩個(gè)矛盾的部分聯(lián)系在一 起，表現(xiàn)出豐富的自組裝行為。W前人的研究為基礎(chǔ)，有效地控制其自組裝形貌，再對(duì)于鏈 段進(jìn)行必要的修飾，加入所需的官能團(tuán)，為無(wú)機(jī)納米粒子在殼上的自組裝提供良好的基礎(chǔ)， 并利用嵌段共聚物中的叔胺基與金屬離子強(qiáng)烈的配位作用來(lái)使得共聚物膠束表面載上納 米離子，再采用原位還原法制備納米級(jí)銀顆粒。
[0007] 本發(fā)明所述的PDMAEMA-b-PazoPy制取方式為取對(duì)輕基偶氮化巧（AzoPy)、碳酸 鐘、6-漠-1-己醇、楓化鐘溶于適量的下麗溶劑中，四種物質(zhì)的摩爾比分別為1: 2: 1.1: 2. 2。在70 C下反應(yīng)8小時(shí)后，滴加到水中沉淀，過(guò)濾后提純、干燥后得產(chǎn)物hex-AzoPy。 [000引取產(chǎn)物hex-AzoPy溶于四氨巧喃中，并加入H己胺，，然后滴加入甲基丙帰醜氯的 溶液中，其中H者摩爾比依次為1: 1.1: 1.1。在20°C的條件下，反應(yīng)7小時(shí)后將反應(yīng)液注 入水中得沉淀，將干燥后的沉淀過(guò)柱狀色譜后即得光響應(yīng)性單體CAM-AzoPy。
[0009] 取漠代異下酸己醋、漠化亞銅、五甲基二己帰H胺和甲基丙帰酸-N, N-二甲基己 醋溶于N，N-二甲基甲醜胺中，體系在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，將聚合后的混合物過(guò)中性氧化鉛 柱，W除去催化劑，過(guò)柱后將溶液旋蒸，除去大部分的溶劑。然后將混合物導(dǎo)入10倍過(guò)量的 冷正己焼，電磁攬拌，產(chǎn)生沉淀W除去未反應(yīng)的單體，減壓抽濾，最后將過(guò)濾后的產(chǎn)物真空 干燥，得聚甲基丙帰酸-N，N-二甲基己醋大分子引發(fā)劑PDMAEMA-Br。
[0010] 取大分子引發(fā)劑，光響應(yīng)單體，漠化亞銅、六甲基H亞己基四胺溶于N，N-二甲基 甲醜胺中，體系在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，過(guò)中性氧化鉛柱除去催化劑，在冷正己焼中沉淀后，得 最終產(chǎn)物 PDMAEMA-b-PAzoPy。
[0011] 本發(fā)明所述的嵌段共聚物的自組裝為將產(chǎn)物PDMAEMA-b-PAzoPy與四氨巧喃攬拌 使之混合均勻，加入磁子，用微量注射粟緩慢向其滴加去離子水，進(jìn)行透析。將透析后的溶 液裝入離也管中，把其中較大的顆粒沉淀去除，過(guò)濾。
[0012] 載銀納米膠束的制備在已得到的溶液中滴入AgN〇3并放入磁子攬拌。再將得到的 溶液置于用錫紙包裹的小瓶中，放入磁子開(kāi)始攬拌，同時(shí)向溶液中滴加NaBH4,套上黑色袋 子反應(yīng)。最后將溶液置透析袋中透析，得到最終產(chǎn)物載銀納米膠束。
[0013] 本發(fā)明的有益效果在于： 采用兩親性嵌段共聚物自組裝制備得到的納米粒子具有尺寸均勻、規(guī)則有序和良好的 穩(wěn)定性等特點(diǎn)。其中，可溶性嵌段賦予組裝體一定的溶解性，可W阻止納米顆粒之間的團(tuán)聚 而形成較大顆粒；而通過(guò)能夠被絡(luò)合或者被吸附的反應(yīng)性嵌段共聚物的固定無(wú)機(jī)物前體， 然后通過(guò)還原劑還原或者高溫鍛燒等方法，可W制備相應(yīng)的無(wú)機(jī)納米顆粒。此外，通過(guò)改變 兩親性嵌段共聚物在選擇性溶液的自組裝或者聚合物類(lèi)型、無(wú)機(jī)物前體濃度等實(shí)驗(yàn)條件可 W實(shí)現(xiàn)對(duì)無(wú)機(jī)納米粒子尺寸的可控性。

【具體實(shí)施方式】
[0014] W下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述： 具體實(shí)施例1; 1、嵌段共聚物的制備 (1)取4 g對(duì)輕基偶氮化巧（AzoPy)和5.5 g碳酸鐘、3 g 6-漠-1-己醇、5g楓化鐘溶 于適量的下麗溶劑中，四種物質(zhì)的摩爾比分別為1: 2: 1.1: 2.2。在70 C下反應(yīng)8小時(shí) 后，滴加到水中沉淀，過(guò)濾后提純、干燥后得產(chǎn)物hex-AzoPy。
[0015] (2)取3 g產(chǎn)物hex-AzoPy溶于四氨巧喃中，并加入1.55血H己胺，，然后滴加 入1血甲基丙帰醜氯的溶液中，其中H者摩爾比依次為1: 1.1: 1.1。在2(TC的條件下， 反應(yīng)7小時(shí)后將反應(yīng)液注入水中得沉淀，將干燥后的沉淀過(guò)柱狀色譜后即得光響應(yīng)性單體 CAM-AzoPy。
[0016] (3)取漠代異下酸己醋、漠化亞銅、五甲基二己帰H胺和甲基丙帰酸-N, N-二甲基 己醋溶于N，N-二甲基甲醜胺中，體系在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，將聚合后的混合物過(guò)中性氧化鉛 柱，W除去催化劑，過(guò)柱后將溶液旋蒸，除去大部分的溶劑。然后將混合物導(dǎo)入10倍過(guò)量的 冷正己焼，電磁攬拌，產(chǎn)生沉淀W除去未反應(yīng)的單體，減壓抽濾，最后將過(guò)濾后的產(chǎn)物真空 干燥，得聚甲基丙帰酸-N，N-二甲基己醋大分子引發(fā)劑PDMAEMA-Br。
[0017] (4)取大分子引發(fā)劑，光響應(yīng)單體，漠化亞銅、六甲基H亞己基四胺溶于N，N-二甲 基甲醜胺中，體系在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，：過(guò)中性氧化鉛柱除去催化劑，在冷正己焼中沉淀后， 得最終產(chǎn)物PDMAEMA-b-PAzoPy。其反應(yīng)的化學(xué)方程式為：

【權(quán)利要求】
1. 一種以聚合物為載體提高納米銀催化效率的方法，其特征在于：本發(fā)明采用原子轉(zhuǎn) 移自由基聚合技術(shù)，首先合成hex-AzoPy，然后制備光響應(yīng)性單體CAM-AzoPy，得聚甲基丙 烯酸-N，N-二甲基乙酯大分子引發(fā)劑PDMAEMA-Br，最后制備出同時(shí)具有光響應(yīng)性、pH敏感 性和溫度敏感性的兩親性嵌段共聚物PDMAEMA-b-PazoPy ;選擇性溶液中使其自組裝成為 穩(wěn)定的納米膠束，并且采用原位還原法使其載上納米銀粒子，最終得到納米銀/聚合物雜 化膠束。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：本發(fā)明選用了具有"核-殼"結(jié)構(gòu)特征的 微囊性反應(yīng)器。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的hex-AzoPy，其特征在于：取對(duì)輕基偶氮批陡（AzoPy)、碳酸 鉀、6-溴-1-己醇、碘化鉀溶于適量的丁酮溶劑中，四種物質(zhì)的摩爾比分別為1: 2: 1.1: 2. 2。
4. 在70 °C下反應(yīng)8小時(shí)后，滴加到水中沉淀，過(guò)濾后提純、干燥后得產(chǎn)物hex-AzoPy。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的CAM-AzoPy，其特征在于：取產(chǎn)物hex-AzoPy溶于四氫呋喃 中，并加入三乙胺，，然后滴加入甲基丙烯酰氯的溶液中，其中三者摩爾比依次為1: 1. 1: 1. 1 ;在20°C的條件下，反應(yīng)7小時(shí)后將反應(yīng)液注入水中得沉淀，將干燥后的沉淀過(guò)柱狀色 譜后即得光響應(yīng)性單體CAM-AzoPy。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PDMAEMA-Br，其特征在于：取溴代異丁酸乙酯、溴化亞銅、五 甲基二乙烯三胺和甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙酯溶于N，N-二甲基甲酰胺中，體系在氬氣 保護(hù)下反應(yīng)，將聚合后的混合物過(guò)中性氧化鋁柱，以除去催化劑，過(guò)柱后將溶液旋蒸，除去 大部分的溶劑；然后將混合物導(dǎo)入10倍過(guò)量的冷正己烷，電磁攪拌，產(chǎn)生沉淀以除去未反 應(yīng)的單體，減壓抽濾，最后將過(guò)濾后的產(chǎn)物真空干燥，得聚甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙酯大 分子引發(fā)劑PDMAEMA-Br。
【文檔編號(hào)】B01J32/00GK104437631SQ201310417463
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月14日
【發(fā)明者】金秀華 申請(qǐng)人:金秀華