一種乙烯四聚催化劑組合物及乙烯四聚方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及乙烯齊聚領(lǐng)域，具體涉及一種用于乙烯四聚的催化劑組合物。本發(fā)明 還涉及一種乙烯四聚方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1-辛烯作為重要的有機(jī)原料和化學(xué)中間體，主要用于生產(chǎn)高品質(zhì)聚乙烯（PE)。由 1-辛烯與乙烯共聚生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯（LLDPE)能顯著改善PE的各項(xiàng)性能，特別是對(duì) 聚乙烯的機(jī)械性能、光學(xué)性能以及抗撕強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度都有顯著提高，非常適于包裝膜 和溫室、棚室等農(nóng)用覆蓋膜等，同時(shí)1-辛烯還用作增塑劑、脂肪酸、洗滌劑用醇類和潤(rùn)滑油 添加劑的中間體。
[0003] 盡管1-辛烯的價(jià)值是眾所周知的，但本領(lǐng)域目前并未像乙烯三聚生產(chǎn)1-己烯 一樣以高選擇性生產(chǎn)1-辛烯。傳統(tǒng)的1-辛烯生產(chǎn)方法是乙烯齊聚法，乙烯齊聚技術(shù)按 照Schulz-Flory分布，不僅得到1-辛烯產(chǎn)品，同時(shí)還有其他α -烯烴及少量固體高聚 物，而且目的產(chǎn)物1-辛烯的選擇性很低，不超過30%。例如Shell公司采用的SHOP法 (US3676523)可得到11%的1-辛烯；美國專利（US6184428)報(bào)道了使用一種鎳化合物作 為催化劑，1-辛烯的收率僅為19%。SHOP工藝如US3676523使用鎳金屬催化劑體系進(jìn) 行乙烯齊聚反應(yīng)，其中1-辛烯的含量?jī)H占11%。日本專利JP2002121157報(bào)道了使用鋯 金屬催化劑進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，其中1-辛烯的含量大約為15%。最近報(bào)道的乙烯四聚 催化劑體系可以高選擇性地合成1-辛烯，如專利申請(qǐng)CN1741850A(W02004/056478A1)、 CN1741849A(W02004/056479A1)、 CN101032695A、 CN101351424A、 CN101415494A、 CN1651142A、CN101291734A 和專利申請(qǐng) US2006/0128910A1 公開了使用 P-N-P 配體與鉻配 位，催化乙烯四聚，可高選擇性地生產(chǎn)1-辛烯，產(chǎn)物中1-辛烯的含量甚至可大于70%。
[0004] 專利申請(qǐng)CN101605605A公開了利用含P-C-C-P骨架結(jié)構(gòu)配體的鉻系催化劑用于 乙烯四聚，從而高選擇性地制備了 1-辛烯，選擇性最高可大于70%。但上述技術(shù)僅有限地 披露了含P-N-P或P-C-C-P骨架結(jié)構(gòu)配體的取代基結(jié)構(gòu)，且上述技術(shù)中所用的含P-N-P或 P-C-C-P骨架結(jié)構(gòu)的配體，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制備步驟繁瑣，且成本較高。上述專利使用的助催化 劑烷氧基鋁（包括甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷等）存在成本過高，用量過大的問題，大規(guī) 模應(yīng)用于乙烯四聚時(shí)，其勢(shì)必導(dǎo)致生產(chǎn)成本高昂。而且，在現(xiàn)有技術(shù)中，通常認(rèn)為水對(duì)乙烯 四聚反應(yīng)工藝是非常不利的，因此在生產(chǎn)過程中需要嚴(yán)格控制在無水無氧的環(huán)境下進(jìn)行反 應(yīng)。這使得目前所有已知的乙烯四聚或齊聚反應(yīng)對(duì)工藝的要求都非?？量?，導(dǎo)致聚合反應(yīng) 工藝的反應(yīng)引發(fā)以及重復(fù)性都非常差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本申請(qǐng)的發(fā)明人對(duì)該類含磷催化劑進(jìn)行了深入的研 究，驚奇地發(fā)現(xiàn)，乙烯在包括式I所示的催化劑配體、過渡金屬化合物、含鋁助催化劑、水和 有機(jī)溶劑的催化劑組合物作用下進(jìn)行乙烯四聚反應(yīng)，反而具有更高的聚合反應(yīng)活性，且反 應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好，產(chǎn)物中1-辛烯的選擇性也大幅提高；從而克服了本領(lǐng)域 技術(shù)人員的技術(shù)偏見，取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果。
[0006] 本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方式涉及一種乙烯四聚催化劑組合物，包括式I所示的配體 化合物、過渡金屬化合物、含鋁助催化劑、水和有機(jī)溶劑；
[0007]
[0008] 式中R1、R2、R3和R 4相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、烷基、烷氧基、環(huán)烷基或鹵素； 存在的兩個(gè)R5可相同或不同，各自獨(dú)立地選自單環(huán)或多環(huán)芳基。
[0009] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，以有機(jī)溶劑的重量為計(jì)算基準(zhǔn)，所述催化劑組 合物中含有的水的重量含量為5~300ppm ;更優(yōu)選為30~200ppm，最優(yōu)選為50~150ppm。
[0010] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述烷基為Q~C2。直鏈或支化飽和烷基，優(yōu)選 為Q~Q。直鏈或支化飽和烷基，更優(yōu)選為Q~C 6直鏈或支化飽和烷基；進(jìn)一步優(yōu)選地， 所述烷基選自以下基團(tuán)：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊 基、仲戊基、異戊基、正己基、仲己基、異己基、正庚基及其異構(gòu)體；更進(jìn)一步優(yōu)選甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、異戊基、正己基、異己基 等等；最優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基。
[0011] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述烷氧基為Ci~c2。直鏈或支化飽和烷氧基， 優(yōu)選為Ci~Ci。直鏈或支化飽和烷氧基，更優(yōu)選為Ci~c 6直鏈或支化飽和烷氧基；進(jìn)一步 優(yōu)選地，所述烷氧基選自以下基團(tuán)：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧 基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、異戊氧基、正己氧基、仲己氧基、異己氧基、正 庚氧基及其異構(gòu)體；更進(jìn)一步優(yōu)選甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧 基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、異戊氧基、正己氧基、異己氧基等等；最優(yōu)選 甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基或異丁氧基。
[0012] 在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述環(huán)烷基為(：3~(：2。飽和環(huán)狀烴基，優(yōu)選為 c3~Ci。飽和環(huán)狀烴基，更優(yōu)選為c3~c6飽和環(huán)狀烴基；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述環(huán)烷基選自以 下化合物：環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基；最優(yōu)選環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己 基。
[0013] 在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述單環(huán)及多環(huán)芳基為C6~C2。單環(huán)或多環(huán)芳 族基團(tuán)，且任選其中一個(gè)或多個(gè)環(huán)上的碳原子被選自氧、氮和硫的雜原子取代和/或所述 單環(huán)及多環(huán)芳基上的氫原子被鹵素或Ci-Q。烷基取代；優(yōu)選地，所述單環(huán)及多環(huán)芳基選自 苯基、取代苯基、萘基或吡啶基，更優(yōu)選苯基或取代苯基。
[0014] 在上述催化劑組合物的優(yōu)選實(shí)施例中，所述配體中R1、R2、R 3和R4相同或不同，選 自氫、甲基、乙基、甲氧基、氯或溴；R5選自Qj-Q。芳基，優(yōu)選自苯基或取代苯基。
[0015] 在本發(fā)明中，上述的催化劑組合物中所述的過渡金屬化合物可以是本領(lǐng)域常用的 過渡金屬化合物。在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述過渡金屬化合物選自鉻、鑰、鐵、 鈦、鋯和鎳的化合物中的至少一種，優(yōu)選為三氯化鉻、乙酰丙酮鉻、異辛酸鉻和三（四氫呋 喃）三氯化鉻中的至少一種。
[0016] 在上述催化劑組合物中，助催化劑可以是本領(lǐng)域常用的有機(jī)鋁化合物。優(yōu)選烷基 鋁化合物和/或鋁氧烷化合物；更優(yōu)選以下化合物中的至少一種：三甲基鋁、三乙基鋁、三 異丁基錯(cuò)、二正己基錯(cuò)、二正羊基錯(cuò)、一氣-乙基錯(cuò)、-氣乙基錯(cuò)、甲基錯(cuò)氧燒、乙基錯(cuò)氧燒 或改性甲基錯(cuò)氧燒；最優(yōu)選甲基錯(cuò)氧燒。
[0017] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述配體化合物、過渡金屬化合物和助催化劑 的摩爾比為1 :〇· 1~10 :1~1000,優(yōu)選為1 :〇· 25~2 :10~700,更優(yōu)選為1 :0· 5~2 : 100~500 ;其中，過渡金屬化合物和助催化劑的摩爾比優(yōu)選為1:50~500。
[0018] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所用的有機(jī)溶劑包括芳烴類化合物或脂族烴類化合 物，芳烴類化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯或一氯甲苯及其衍 生物；脂族烴類化合物包括直鏈烷烴、支鏈烷烴或環(huán)烷烴，如戊烷、庚烷、環(huán)己烷或己烷等。
[0019] 本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方式涉及一種乙烯四聚的方法，包括在上述的催化劑組合物 的存在下，進(jìn)行乙烯四聚反應(yīng)。
[0020] 在上述乙烯四聚方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，反應(yīng)條件可以為本領(lǐng)域常用的反應(yīng) 條件。優(yōu)化的條件如下：所述乙烯四聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為〇~200°C，優(yōu)選0~KKTC;乙烯 壓力 0· 1 ~20.0 MPa，優(yōu)選 0· 5 ~5. OMPa。。
[0021] 在上述乙烯四聚方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，其特征在于，以有機(jī)溶劑的重量為 計(jì)算基準(zhǔn)，所述過渡金屬化合物的濃度為〇. 05~0. 3mmol/L。
[0022] 上述乙烯四聚方法中，可以將催化劑組合物中催化劑配體、過渡金屬化合物和助 催化劑中任意兩種預(yù)先混合，然后再與另一種一起加入到反應(yīng)體系中，或者將體、過渡金屬 化合物和助催化劑這三種組分直接加入到反應(yīng)體系中進(jìn)行原位合成，或者將組分配體、過 渡金屬化合物和助催化劑預(yù)混后，直接以混合物形式加入反應(yīng)體系中。
[0023] 本發(fā)明的有益效果：
[0024] 在本發(fā)明中，尤其是乙烯四聚的中試和工業(yè)生產(chǎn)過程中，使用本發(fā)明的催化劑組 合物不僅不需要除去有機(jī)溶劑中的水分，相反地，還需要在有機(jī)溶劑中加入一定量的水份 以完成本發(fā)明。根據(jù)溫度不同，有機(jī)溶劑中能承載的飽和水分含量不同，比如室溫30°C下甲 基環(huán)己燒中能含水220ppm左右，甲苯能含350ppm左右。
[0025] 使用本發(fā)明所述的催化劑組合物進(jìn)行乙烯四聚，在反應(yīng)結(jié)束之后，進(jìn)行氣相色譜 及質(zhì)譜分析。獲得的聚合產(chǎn)物主要包括C6和C8,有少量的C4、C10、C12等α -烯烴；1-辛 烯的選擇性可以達(dá)到70 %以上。結(jié)果表明，催化劑活性高且高分子聚合物極少。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑組合物，乙烯在包括式I所示的催化劑