一種乙烯齊聚連續(xù)反應(yīng)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及乙烯齊聚領(lǐng)域，具體涉及一種用于乙烯齊聚連續(xù)反應(yīng)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 線性α -烯烴在乙烯共聚單體、表面活性劑合成中間體、增塑劑用醇、合成潤(rùn)滑油 和油品添加劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，世界范圍內(nèi)對(duì) α-烯烴的需求量增長(zhǎng)迅速。目前絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。乙烯齊聚 法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、錯(cuò)系和錯(cuò)系等，近年來(lái)，Brookhart小組（Brookhart，M 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998, 120, 7143-7144 ;TO99/02472, 1999)，Gibson 小組（Gibson, να 等人， Chem. Commun. ， 1998, 849-850 ;Chem. Eur. J. ， 2000, 2221-2231) 分別發(fā) 現(xiàn)一些 Fe (II)和Co (II)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而 且α-烯烴的選擇性也很高。
[0003] 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所報(bào)道了一種用于乙烯齊聚和聚合的催化劑（Organometall ics2009, 28, 2225 - 2233)，該催化劑為2-苯并咪唑基-6-乙?；s胺的Fe2+的氯化物，在 助催化劑甲基鋁氧烷或者改性甲基鋁氧烷作用下，當(dāng)助催化劑中的金屬鋁與主催化劑中的 中心金屬的摩爾比為500~1500,并且反應(yīng)溫度為20~60°C時(shí)，齊聚和聚合活性最高達(dá)到 了 106g*m〇l(Fe) ^h1;而無(wú)論是甲基鋁氧烷，還是改性甲基鋁氧烷作為助催化劑，都存在 成本過(guò)高，用量過(guò)大的問(wèn)題，作為助催化劑大規(guī)模應(yīng)用于乙烯齊聚時(shí)，其勢(shì)必導(dǎo)致生產(chǎn)成本 聞昂。
[0004] 目前，通常認(rèn)為水對(duì)乙烯齊聚反應(yīng)工藝是非常不利的，CN200810111717. 8公開(kāi)了 一種乙烯齊聚的方法，嚴(yán)格控制在無(wú)水無(wú)氧的環(huán)境下進(jìn)行，因此目前的乙烯齊聚反應(yīng)對(duì)工 藝要求非?？量?，導(dǎo)致齊聚反應(yīng)工藝的反應(yīng)引發(fā)以及重復(fù)性都非常差。
[0005] 另外，聚合級(jí)的乙烯含水量要求在5ppm以下，這使得生產(chǎn)乙烯的工藝條件較為苛 刻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，發(fā)明人在乙烯齊聚用催化劑領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的 研究，驚奇地發(fā)現(xiàn)，含有一定量水的乙烯在包括式⑴所示的主催化劑氯化2-乙酰 基-6-(1Η-2-苯并咪唑基）縮胺合鐵（II)配合物、含鋁助催化劑和有機(jī)溶劑的作用下進(jìn)行 齊聚反應(yīng)，反而具有較高的齊聚反應(yīng)活性，且齊聚反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好；從而 克服了本領(lǐng)域技術(shù)人員的技術(shù)偏見(jiàn)，取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種乙烯齊聚連續(xù)反應(yīng)方法，使用含水乙烯為原 料，加入式（I)所示的配合物氯化2-乙?；?6-(1Η-2-苯并咪唑基）縮胺合鐵（II)為主 催化劑、含鋁助催化劑和有機(jī)溶劑：
[0008]
[0009] 式α)中，rLr5谷目獨(dú)豆地選目a、c「c6烷基、囟系、c「c6烷氧基和硝基。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明提供的乙烯齊聚連續(xù)反應(yīng)方法，具有較高的乙烯齊聚反應(yīng)活性，α -烯 烴的選擇性高。在本發(fā)明所述的方法中，以乙烯的質(zhì)量為計(jì)算基準(zhǔn)，水的質(zhì)量含量為15~ 1050ppm(即基于lg的乙烯，含15~1050Χ 10 6g的水），優(yōu)選60~780ppm，最優(yōu)選為150~ 600ppm。在所述的水含量范圍內(nèi)，所述乙烯齊聚反應(yīng)方法具有更高的乙烯齊聚活性。
[0011] 本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑選自甲苯、環(huán)己烷、乙醚、四氫呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二 氯甲烷，優(yōu)選選自甲苯和二甲苯。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述的主催化劑和/或助催化 劑可先用有機(jī)溶劑溶解后再加入反應(yīng)體系，也即主催化劑和/或助催化劑以溶液的形式使 用。
[0012] 在本發(fā)明的方法中，所述主催化劑和助催化劑的用量可根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模和生產(chǎn)設(shè)備 等具體應(yīng)用時(shí)的工藝條件進(jìn)行選擇。在所述方法的一個(gè)具體實(shí)施例中，所述主催化劑以溶 液的形式加入，所述主催化劑的濃度為1. 0~10. ο μ mol/ml (即基于lml的有機(jī)溶劑，溶液 中含1. 0~10. 0 X 10 6mol的主催化劑），優(yōu)選2. 0~5. 0 μ mol/ml，更優(yōu)選2. 0~3. 0 μ mol/ ml，最優(yōu)選 2· 5 μ mol/ml〇
[0013] 在本發(fā)明中，其中所述助催化劑中的鋁與所述主催化劑中的鐵的摩爾比為30至 小于900:1，優(yōu)選100~700:1。在上述方法的一個(gè)具體實(shí)施例中，所述鋁與鐵的摩爾比為 148~197:1，如148~196. 8:1。即使在提供的較低的摩爾比范圍內(nèi)，所述方法中的乙烯齊 聚活性仍然較高。
[0014] 在本發(fā)明中，所述主催化劑中的Ri-R5各自獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基、正丙基、異 丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。在上述方法的一個(gè)具體實(shí)施例中，所述主催化劑中 的R 1和R5為異丙基，R2-R4均為氫。
[0015] 在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"Ci-Ce烷基"指的是含有1-6個(gè)碳原子的飽和直鏈或支鏈烴基。 作為Ci-Q烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正 戊基、異戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特別優(yōu)選甲基、乙基、正丙基和異丙基。
[0016] 在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"Ci-Q烷氧基"指的是上述Ci-Q烷基與一個(gè)氧原子連接得到的 基團(tuán)。作為烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧 基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特別優(yōu)選甲氧基和乙 氧基。
[0017] 在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"鹵素"指的是氟、氯、溴和碘，特別優(yōu)選氟、氯和溴。
[0018] 在本發(fā)明中，所述含鋁助催化劑選自鋁氧烷和烷基鋁化合物，優(yōu)選烷基鋁化合物。
[0019] 在本發(fā)明中，所述烷基鋁化合物的通式為AlRJm，其中R各自獨(dú)立地為直鏈或支鏈 Q-C；烷基；X各自為鹵素，優(yōu)選氯或溴；η為1~3的整數(shù)，m為0~2的整數(shù)，并且m+n等于 3 ;優(yōu)選地，所述的烷基錯(cuò)化合物優(yōu)自二甲基錯(cuò)、二乙基錯(cuò)、二丙基錯(cuò)、二異丁基錯(cuò)、二正己基 鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁和二氯化乙基鋁，更優(yōu)選三乙基鋁。
[0020] 在本發(fā)明中，所述鋁氧烷為CfC4烷基鋁氧烷，其中（；-(：4烷基為直鏈或支鏈的烷 基；優(yōu)選地，所述的錯(cuò)氧燒選自甲基錯(cuò)氧燒、改性甲基錯(cuò)氧燒、乙基錯(cuò)氧燒和異丁基錯(cuò)氧燒； 更優(yōu)選甲基鋁氧烷。
[0021] 本發(fā)明通式（I)所示的主催化劑氯化2-乙?；?6-(1Η-2-苯并咪唑基）縮胺合鐵 (II)配合物可采用文獻(xiàn)（Organometallics 2009,28,2225 - 2233)報(bào)道的制備方法制得。
[0022] 本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑的總量可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模和生產(chǎn)設(shè)備等 具體應(yīng)用時(shí)的工藝條件進(jìn)行選擇。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述齊聚方法中，所用的有機(jī) 溶劑與乙烯的質(zhì)量比為0.5~20:1，優(yōu)選0.9~10:1，更優(yōu)選為1~2. 5:1。在一個(gè)具體 的齊聚反應(yīng)過(guò)程中，主催化劑與助催化劑的混合在乙烯氛圍下進(jìn)行。所述齊聚反應(yīng)的溫度 為-20~150°C，優(yōu)選為0~80°C，更優(yōu)選為5~40°C。所述反應(yīng)的壓力為0· 1~30MPa， 隨著乙烯壓力升高齊聚活性升高。優(yōu)選壓力為1~5MPa。
[0023] 該方法一個(gè)具體的實(shí)施例可包括如下步驟：（1)在連續(xù)反應(yīng)裝置中，含水乙烯、溶 劑、主催化劑溶液和助催化劑溶液按一定的流量分別進(jìn)入反應(yīng)器，保持在反應(yīng)物料在反應(yīng) 器中的停留時(shí)間為30min ; (2)保持反應(yīng)壓力為0. 1~30MPa且反應(yīng)溫度為-20~150°C下 反應(yīng)；（3)對(duì)反應(yīng)出口物料進(jìn)行氣相色譜進(jìn)行（GC)分析。
[0024] 使用本發(fā)明所述的催化劑進(jìn)行乙烯齊聚，獲得的乙烯齊聚產(chǎn)物包括C4、C6、C s、C1Q、 C12、C14、C16、C1S、C2。、C 22等；α -烯烴的選擇性可以達(dá)到96%以上。在乙烯齊聚反應(yīng)結(jié)束之 后，進(jìn)行GC分析。結(jié)果表明，齊聚活性可達(dá)ΙΟ^^πιοΙΡθ) 1·!!1以上。另外，剩余的反應(yīng) 混合物用5%的稀鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒(méi)有得到聚合物。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑，含水乙烯在包括式（I)所示的主催化劑氯化2-乙酰 基-6-(1Η-2-苯并咪唑基）縮胺合鐵（II)配合物、含鋁助催化劑和有機(jī)溶劑的作用下進(jìn)行 齊聚反應(yīng)，反而具有較高的齊聚反應(yīng)活性，α -烯烴的選擇性高，且齊聚反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行 平穩(wěn)、重復(fù)性好。根據(jù)本發(fā)明，即使在非常低的Al/Fe比條件下，仍然具有較好的齊聚反應(yīng) 活性。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行時(shí)，仍然具有高的齊聚反應(yīng)活性。根據(jù)本發(fā)明， 克服了本領(lǐng)域