一種脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種脫硫催化劑，以該脫硫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，該脫硫催化劑含有5-30重量%的氧化硅源、5-30重量%的氧化鋁、30-70重量%的氧化鋅、2-15重量%的氧化鉛、以P2O5計0.5-10重量%的磷氧化物、1-20重量%的具有BEA結(jié)構(gòu)的分子篩和/或具有FAU結(jié)構(gòu)的分子篩以及5-30重量%的活性金屬；且至少部分所述氧化鉛以與所述氧化鋅形成通式PbxZn1-xO表示的鋅鉛固溶體的形式存在，其中x滿足0＜x≤0.12，x表示原子摩爾比；所述活性金屬為鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種。本發(fā)明還提供了一種脫硫催化劑的制備方法和烴油脫硫的方法。本發(fā)明提供的脫硫催化劑具有更好的脫硫活性及活性穩(wěn)定性。
【專利說明】一種脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法，具體地，涉及一種 脫硫催化劑，一種脫硫催化劑的制備方法和由該方法得到的脫硫催化劑，以及脫硫催化劑 在烴油脫硫中應(yīng)用的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人們對環(huán)境保護的日益重視，環(huán)保法規(guī)也日漸嚴格，而降低汽油和柴油的硫 含量被認為是改善空氣質(zhì)量的最重要措施之一，因為燃料中的硫會對汽車催化轉(zhuǎn)化器的性 能產(chǎn)生不利的影響。汽車發(fā)動機尾氣中存在的硫會抑制轉(zhuǎn)化器中的貴金屬并可使之發(fā)生不 可逆地中毒，降低轉(zhuǎn)化器對汽車尾氣凈化的效果。未凈化的汽車尾氣含有未燃燒的非甲烷 烴、氮的氧化物及一氧化碳，這些氣體被日光催化形成光化學(xué)煙霧。
[0003] 我國汽油產(chǎn)品中的大多數(shù)硫來自于熱加工汽油調(diào)合組分，如催化裂化汽油。因此 熱加工汽油中硫含量的減少有助于降低我國汽油產(chǎn)品的硫含量。我國現(xiàn)行的汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn) GB17930-2011《車用汽油》要求到2013年12月31日，汽油產(chǎn)品中硫含量必須下降至50μ g/ g。并且未來的汽油產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)將會更加嚴格。在這種情況下，催化裂化汽油必須經(jīng)過深 度脫硫才能使汽油產(chǎn)品符合環(huán)保的要求。
[0004] 為了保證汽車燃料的燃燒性能，在降低汽車燃料的硫含量的同時，還應(yīng)該盡量避 免汽油中烯烴含量發(fā)生變化而使其辛烷值(包括ROM和Μ0Ν)降低。影響烯烴含量一般是由 于除去噻吩類化合物(包括噻吩，苯并噻吩，烷基噻吩，烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩）的 同時引發(fā)加氫反應(yīng)造成的。此外，還需要避免脫硫條件使催化裂化汽油的芳烴可能被飽和 而損失。因此最理想的方法是實現(xiàn)脫硫的同時保持汽油產(chǎn)品的燃燒性能。
[0005] 目前，油品的深度脫硫方法主要有加氫精制和吸附脫硫兩種方法，其中加氫精制 的成本較高。S Zorb吸附脫硫?qū)儆谖矫摿蚣夹g(shù)，該技術(shù)在一定的溫度、壓力和臨氫的條件 下實現(xiàn)將烴油中的硫化物吸附脫除。該技術(shù)具有氫耗低且對氫氣的純度要求不高的特點， 使得該技術(shù)在燃油脫硫方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0006] CN1355727A公開了一種適用于從裂化汽油和柴油機燃料中脫除硫的吸附劑組合 物，由氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鎳組成，其中鎳以基本上還原價態(tài)存在，其存在量能從在脫 硫條件下與所述含鎳吸附劑組合物接觸的裂化汽油或柴油機燃料流中脫除硫。該組合物通 過將氧化鋅、氧化硅和氧化鋁形成的混合物顆?；纬深w粒，干燥、焙燒后用鎳或含鎳化合 物浸漬，再干燥、焙燒、還原得到。
[0007] CN1382071A公開了一種適用于從裂化汽油和柴油機燃料中脫除硫的吸附劑組合 物，由氧化鋅、氧化硅、氧化鋁和鈷組成，其中鈷以基本上還原價態(tài)存在，其存在量能從在脫 硫條件下與所述含鈷吸附劑組合物接觸的裂化汽油或柴油機燃料流中脫除硫。
[0008] US6150300公開了一種制備吸附劑的方法，包括制備球形顆粒：（a)將含二氧化 硅的組合物、含有分散在水性介質(zhì)中的金屬氧化物的組合物以及含有氧化鋅的組合物混合 形成第一混合物且不擠出所述第一混合物；（b)將所述第一混合物成球形形成具有直徑 IO-IOOOmm的顆粒。其中步驟（a)還包括與金屬促進劑混合。
[0009] CN1422177A公開了一種適用于從裂化汽油和柴油機燃料中脫除硫的吸附劑組合 物，由氧化鋅、膨脹珍珠巖、氧化鋁和促進劑金屬組成，其中所述促進劑金屬以基本上還原 的價態(tài)和在脫硫條件下與之接觸時能從裂化汽油或柴油機燃料流中脫除硫的量存在。
[0010] CN1627988A公開了一種適合用于從裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化合 物的吸附劑組合物，所述吸附劑組合物包含：氧化鋅、膨脹珍珠巖、鋁酸鹽和促進劑金屬，其 中所述促進劑金屬以當(dāng)使裂化汽油或柴油燃料流與其在脫硫條件下接觸時將導(dǎo)致從裂化 汽油或柴油燃料的料流中脫硫的量存在，且至少部分所述促進劑金屬以〇價態(tài)存在。
[0011] CN1856359A公開了一種生產(chǎn)組合物的方法，包括：a)混合液體、含鋅化合物、含二 氧化硅材料、氧化鋁和助催化劑，以形成其混合物；b)干燥該混合物，以形成經(jīng)干燥的混合 物；c)煅燒該經(jīng)干燥的混合物，以形成經(jīng)煅燒的混合物；d)用適當(dāng)?shù)倪€原劑在適當(dāng)?shù)臈l件 下將該經(jīng)煅燒的混合物還原，以生產(chǎn)其內(nèi)具有還原價態(tài)的助催化劑內(nèi)容物的組合物，以及 e)回收改組合物。助催化劑含有選自鎳等多種金屬。
[0012] CN1871063A公開了一種生產(chǎn)組合物的方法，該方法包括：a)將液體、含鋅化合物、 含二氧化硅材料、氧化鋁混合以便形成其混合物；b)將所述混合物干燥該混合以形成第一 經(jīng)干燥混合物；c)將所述第一經(jīng)干燥混合物煅燒以形成第一經(jīng)煅燒混合物；d)將促進劑結(jié) 合到所述第一經(jīng)煅燒混合物之內(nèi)或之上以形成經(jīng)促進混合物；e)使所述經(jīng)促進混合物與選 自檸檬酸、酒石酸及其組合的酸接觸以形成經(jīng)接觸混合物；f)將所述經(jīng)接觸混合物干燥以 形成第二經(jīng)干燥混合物；g)將所述第二經(jīng)干燥混合物煅燒以形成第二經(jīng)煅燒混合物；h)在 適當(dāng)?shù)臈l件下采用適合的還原劑還原所述第二經(jīng)煅燒混合物以生產(chǎn)其中含有還原價態(tài)促 進劑內(nèi)容物的組合物，和i)回收所述組合物。
[0013] 雖然已公開的吸附劑具有一定的脫硫性能，但由于是在臨氫狀態(tài)下脫硫，不可避 免的發(fā)生烯烴加氫，從而導(dǎo)致辛烷值損失。并且隨著汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的提高，對產(chǎn)品汽油硫含 量要求也不斷嚴格。由此可見，需要提供一種具有更高脫硫活性和耐磨損性能，并且能夠改 善產(chǎn)品汽油辛烷值的新型催化劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的吸附劑活性降低的問題，提供一種脫硫 催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法。
[0015] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種脫硫催化劑，以該脫硫催化劑的總重量為基 準(zhǔn)，該脫硫催化劑含有5-30重量％的氧化硅源、5-30重量％的氧化鋁、30-70重量％的氧化 鋅、2-15重量％的氧化鉛、以P 2O5計0. 5-10重量％的磷氧化物、1-20重量％的具有BEA結(jié) 構(gòu)的分子篩和/或具有FAU結(jié)構(gòu)的分子篩以及5-30重量％的活性金屬；且至少部分所述 氧化鉛以與所述氧化鋅形成的用通式Pb xZrvxO表示的鋅鉛固溶體形式存在，其中X滿足0 < X彡0. 12, X表示原子摩爾比；所述活性金屬為鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種。
[0016] 本發(fā)明還提供了一種脫硫催化劑的制備方法，該方法包括：（1)將含鉛化合物、含 鋅化合物和水混合得到的混合溶液進行沉淀反應(yīng)，將沉淀反應(yīng)得到的混合物進行過濾、干 燥和焙燒，得到沉淀產(chǎn)物；（2)將氧化硅源、氧化鋁源、含磷化合物、具有BEA結(jié)構(gòu)的分子篩 和/或具有FAU結(jié)構(gòu)的分子篩、水和酸溶液接觸形成漿液，并將步驟（1)得到的沉淀產(chǎn)物與 所述漿液混合，形成載體混合物；再將所述載體混合物成型、干燥和焙燒，形成載體；（3)向 步驟（2)得到的載體上引入含有活性金屬的化合物并干燥、焙燒，得到脫硫催化劑前體；所 述活性金屬為鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種；（4)將步驟（3)得到的脫硫催化劑前體在含氫 氣氣氛下還原，得到脫硫催化劑。
[0017] 本發(fā)明還提供了由本發(fā)明提供的制備方法得到的脫硫催化劑。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種烴油脫硫的方法，該方法包括：將含硫烴油與脫硫催化劑接 觸反應(yīng)，其中，所述脫硫催化劑為本發(fā)明提供的脫硫催化劑。
[0019] 通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明提供的脫硫催化劑中至少部分氧化鉛以與氧化鋅形成 的用通式Pb xZrvxO表示的鋅鉛固溶體形式存在，作為硫吸收組元，使本發(fā)明提供的脫硫催 化劑具有更好的脫硫活性及活性穩(wěn)定性。而且該脫硫催化劑還具有更好的耐磨損強度，可 以提高脫硫催化劑的使用壽命。此外該脫硫催化劑還能夠在更低的溫度下吸收硫并進行氧 化再生，現(xiàn)有技術(shù)進行吸收硫的溫度為410°C，氧化再生的溫度為550°C。實施例1中的脫 硫催化劑Al具有化學(xué)組成為Pb atl44Zna 956O的鋅鉛固溶體，磨損指數(shù)為4. 4 ;脫硫催化劑Al 在實施例4中只要在380°C下即可處理原料使產(chǎn)品汽油的硫含量為8 μ g/g，而再生溫度為 480°C即可。而對比例4中雖然得到含有氧化鉛和氧化鋅的脫硫催化劑M，但沒有形成鋅鉛 固溶體，在380°C下處理原料得到的產(chǎn)品汽油的硫含量要高達28 μ g/g。
[0020] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0022] 圖1是沉淀產(chǎn)物C1-C3、ZnO和PbO的XRD譜圖；其中
[0023] 表征ZnO的（100)面、（002)面和（101)面的衍射峰的2 Θ值和Bltll分別 為 31. 55。、34· 2Γ 和 36. 04。，
[0024] 表征Cl中的ZnO的（100)面、（002)面和（101)面的衍射峰的2 Θ值A(chǔ)1QQ、Atlffi和 Altll 分別為 31.75°、34· 42° 和 36.24°，
[0025] 表征C2中的ZnO的（100)面、（002)面和（101)面的衍射峰的2 Θ值A(chǔ)1QQ、Atlffi和 Altll 分別為 31.80。、34· 45° 和 36.28。，
[0026] 表征C3中的ZnO的（100)面、（002)面和（101)面的衍射峰的2 Θ值A(chǔ)1QQ、Atlffi和 Altll 分別為 31.78°、34· 43° 和 36.26° ;
[0027] 圖2是脫硫催化劑Al的XRD譜圖。

【具體實施方式】
[0028] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0029] 本發(fā)明提供一種脫硫催化劑，以該脫硫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，該脫硫催化劑含 有5-30重量％的氧化硅源、5-30重量％的氧化鋁、30-70重量％的氧化鋅、2-15重量％的氧 化鉛、以P 2O5計0. 5-10重量％的磷氧化物、1-20重量％的具有BEA結(jié)構(gòu)的分子篩和/或具 有FAU結(jié)構(gòu)的分子篩以及5-30重量％的活性金屬；且至少部分所述氧化鉛以與所述氧化鋅 形成的用通式PbxZrvxO表示的鋅鉛固溶體形式存在，其中X滿足O < X < 0. 12, X表示原 子摩爾比；所述活性金屬為鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，所述脫硫催化劑含有氧化鉛和氧化鋅，并且所述脫硫催化劑可以含 有氧化鉛和氧化鋅形成的鋅鉛固溶體。所述鋅鉛固溶體可以穩(wěn)定氧化鋅的晶格結(jié)構(gòu)，保持 氧化鋅組元的活性。所述脫硫催化劑含有的氧化鉛的量和含有的氧化鋅的量可以使所述脫 硫催化劑含有以上述通式表示的鋅鉛固溶體即可。所述脫硫催化劑可以是含有的氧化鉛和 氧化鋅全部都形成用上述通式表示的鋅鉛固溶體；也可以是除含有用上述通式表示的鋅鉛 固溶體外還含有氧化鉛和/或氧化鋅，例如全部的氧化鉛與大部分的氧化鋅形成鋅鉛固溶 體，脫硫催化劑中含有鋅鉛固溶體外還含有少量的氧化鋅。優(yōu)選所述脫硫催化劑含有的氧 化鉛和氧化鋅全部都形成用上述通式表示的鋅鉛固溶體。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，氧化鉛和氧化鋅形成鋅鉛固溶體后，氧化鋅的晶格結(jié)構(gòu)并沒有破壞， 但是由于鉛離子取代鋅離子進入晶格中，所以所述脫硫催化劑的XRD譜圖中表征ZnO的特 征峰的衍射角度會發(fā)生變化，因此通過XRD測定所述脫硫催化劑可以確定在所述脫硫催化 劑中存在鋅鉛固溶體。如圖2中顯示的在同樣XRD測定條件下得到的脫硫催化劑Al的XRD 譜圖和ZnO的XRD譜圖。在圖2中，沒有出現(xiàn)氧化鉛和氧化鋅的單獨的特征峰,而是出現(xiàn) 了峰位偏移的表征氧化鋅的立方晶體的特征峰，說明氧化鉛和氧化鋅全部形成了鋅鉛固溶 體。優(yōu)選情況下，所述脫硫催化劑滿足以下關(guān)系式=A icici-Bicici=O. 2°至0.3° ,Altltl和Bltltl分別 表示在相同的XRD測定條件下得到的所述脫硫催化劑的XRD譜圖和ZnO的XRD譜圖中，表 征ZnO的（100)面的衍射峰的2 Θ值。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述脫硫催化劑滿足以下關(guān)系式Aici2-Bqci2=OJ 0至 0. 3° Acitl2和Btltl2分別表示在相同的XRD測定條件下得到的所述脫硫催化劑的XRD譜圖和 ZnO的XRD譜圖中，表征ZnO的（002)面的衍射峰的2 Θ值。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述脫硫催化劑滿足以下關(guān)系式：A1(I1-B 1(I1=0.2°至 0. 3° ;A1(I1和Bltll分別表示在相同的XRD測定條件下得到的所述脫硫催化劑的XRD譜圖和 ZnO的XRD譜圖中，表征ZnO的（101)面的衍射峰的2 Θ值。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，通過上述XRD測定可以確定所述脫硫催化劑含有氧化鉛和氧化鋅形 成的鋅鉛固溶體，該鋅鉛固溶體中鉛和鋅的摩爾比X可以通過元素分析例如熒光光譜分析 測定，可以確定所述鋅鉛固溶體可以用通式Pb xZrvxO表示，其中X滿足0 < X < 0. 12，x表 示原子摩爾比。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，所述脫硫催化劑優(yōu)選地，以該脫硫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，該脫硫催 化劑含有10-20重量％的氧化硅源、10-20重量％的氧化鋁、35-54重量％的氧化鋅、5-12重 量％的氧化鉛、以P 2O5計1-5重量％的磷氧化物、2-10重量％的具有BEA結(jié)構(gòu)的分子篩和/ 或具有FAU結(jié)構(gòu)的分子篩以及8-20重量％的活性金屬。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，所述活性金屬可以為任何能夠?qū)⒀趸瘧B(tài)的硫還原為硫化氫的金屬， 優(yōu)選地，所述活性金屬為鎳。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，所述氧化硅源可以為所述脫硫催化劑中各組分之間提供粘結(jié)作用。 優(yōu)選情況下，所述氧化硅源可以為氧化硅或氧化硅含量大于45重量％的天然礦石。優(yōu)選地， 所述氧化硅源可以為層柱粘土、硅藻土、膨脹珍珠巖、硅質(zhì)巖、水解氧化硅、大孔氧化硅和硅 膠中的至少一種。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，所述氧化鋁可以為所述脫硫催化劑中各組分之間提供粘結(jié)作用。優(yōu) 選情況下，所述氧化鋁可以為Y-氧化鋁、η-氧化鋁、Θ-氧化鋁和X-氧化鋁中的至少一 種。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述磷氧化物含有P205、P 2O3和多聚磷氧化合物中的至 少一種。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明，所述具有FAU結(jié)構(gòu)的分子篩為八面沸石型分子篩，該類型分子篩具 有三維十二元環(huán)孔道，孔徑為7.4Α X 7.4 A。所述具有FAU結(jié)構(gòu)的分子篩主要為X型和Y型 的分子篩，一般來說SiO2AI2O 3摩爾比為2. 2-3. 0的為X型分子篩，SiO2Al2O3摩爾比大于 3. 0的為Y型分子篩。X型和Y型分子篩的骨架結(jié)構(gòu)都屬于六方晶系，空間群結(jié)構(gòu)為Fd3m， X型分子篩的晶胞參數(shù)a=24.86-25.02 A，Y型分子篩的晶胞參數(shù)a=24.6-24.85 A。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明，所述具有FAU結(jié)構(gòu)的分子篩還包括改性后的具有FAU結(jié)構(gòu)的分子 篩。改性方法可以包括水熱法、化學(xué)處理法(例如無機酸處理法、氟硅酸抽鋁補硅法和SiCl 4 氣相法）或水熱與化學(xué)處理相結(jié)合。改性后得到的分子篩包括但不限于超穩(wěn)Y型分子篩 (USY)，含有稀土元素的 REUSY、REHY、REY，以及含磷的 PUSY、PREHY、PREY 等。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明，所述具有BEA結(jié)構(gòu)的分子篩主要為β分子篩，其結(jié)構(gòu)式為 (Nan [AlnSi64_n0128]，n〈7 )，是由兩個結(jié)構(gòu)不同但卻緊密相關(guān)的多形體A和B形成的混 晶，兩者都具有十二元環(huán)三維孔道體系，多形體A形成一對對映體，空間群為P4j2和 P4322,晶胞參數(shù)為a=12.5人，b=26.6人；多形體B屬于非手性空間群C2/c，晶胞參數(shù) a=17.6A，b=17.8A，c=14.4A，β=--4. 5°。BEA結(jié)構(gòu)分子篩中十二元環(huán)孔道尺寸為 7.3 AX 6.0 A〈1〇〇 方向〉和5.6 A X 5.6 A <001 方向〉。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述具有BEA結(jié)構(gòu)的分子篩為β分子篩，所述具有FAU 結(jié)構(gòu)的分子篩為X型分子篩、Y型分子篩、USY、REUSY、REHY、REY、PUSY、PREHY和PREY中的 至少一種；優(yōu)選地，所述具有FAU結(jié)構(gòu)的分子篩為USY、REUSY、REY、PUSY和PREY中的至少 一種。
[0044] 本發(fā)明還提供了一種脫硫催化劑的制備方法，該方法包括：（1)將含鉛化合物、含 鋅化合物和水混合得到的混合溶液進行沉淀反應(yīng)，將沉淀反應(yīng)得到的混合物進行過濾、干 燥和焙燒，得到沉淀產(chǎn)物；（2)將氧化硅源、氧化鋁源、含磷化合物、具有BEA結(jié)構(gòu)的分子篩 和/或具有FAU結(jié)構(gòu)的分子篩、水和酸溶液接觸形成漿液，并將步驟（1)得到的沉淀產(chǎn)物與 所述漿液混合，形成載體混合物；再將所述載體混合物成型、干燥和焙燒，形成載體；（3)向 步驟（2)得到的載體上引入含有活性金屬的化合物并干燥、焙燒，得到脫硫催化劑前體；所 述活性金屬為鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種；（4)將步驟（3)得到的脫硫催化劑前體在含氫 氣氣氛下還原，得到脫硫催化劑。
[0045] 在本發(fā)明提供的脫硫催化劑的制備方法中，步驟（1)可以形成鋅鉛固溶體。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)中所述含鉛化合物和含鋅化合物的加入量可以在較寬的范 圍內(nèi)選擇，只要能夠形成可以用通式Pb xZrvxO表示的鋅鉛固溶體即可。優(yōu)選情況下，步驟 (1)中所述含鉛化合物和含鋅化合物加入量使得得到的脫硫催化劑中，以所述脫硫催化劑 的總重量為基準(zhǔn)，氧化鉛的含量為2-15重量％，氧化鋅的含量為30-70重量％ ;優(yōu)選地，所述 含鉛化合物和含鋅化合物加入量使得得到的脫硫催化劑中，以所述脫硫催化劑的總重量為 基準(zhǔn)，氧化鉛的含量為5-12重量％，氧化鋅的含量為35-54重量％。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明，將步驟（1)得到的沉淀產(chǎn)物進行元素分析和XRD測定，根據(jù)元素分析 和XRD測定結(jié)果可以判定該沉淀產(chǎn)物中含有鋅鉛固溶體。具體地，首先將該沉淀產(chǎn)物進行 元素分析判定其中含有鉛元素和鋅元素。其次將該沉淀產(chǎn)物進行XRD測定分析，如圖1所 示，根據(jù)XRD譜圖中出現(xiàn)的表征ZnO的六方晶系的特征峰，而沒有氧化鉛的特征峰，可以推 斷形成鋅鉛固溶體。因為形成鋅鉛固溶體是鉛取代鋅進入氧化鋅的晶格結(jié)構(gòu)中，獨立的氧 化鉛晶體結(jié)構(gòu)沒有了，這樣在鋅鉛固溶體的XRD譜圖中，仍然有ZnO晶體的結(jié)構(gòu)特征，而沒 有氧化鉛晶體的結(jié)構(gòu)特征。但是鋅鉛固溶體中ZnO的晶相峰的位置發(fā)生位移。因此，通過 沉淀產(chǎn)物的XRD譜圖可以判定沉淀產(chǎn)物中含有鋅鉛固溶體。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述沉淀產(chǎn)物滿足以下關(guān)系式=Aicici-B icici=O. 2 °至 0. 3 °，Altltl和Blt?分別表示在相同的XRD測定條件下得到的所述沉淀產(chǎn)物的XRD譜圖和ZnO 的XRD譜圖中，表征ZnO的（100)面的衍射峰的2 Θ值。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述沉淀產(chǎn)物滿足以下關(guān)系式：Acici2-B cici2=O. 2 °至 0. 3° Acitl2和Btltl2分別表示在相同的XRD測定條件下得到的所述沉淀產(chǎn)物的XRD譜圖和ZnO 的XRD譜圖中，表征ZnO的（002)面的衍射峰的2 Θ值。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述沉淀產(chǎn)物滿足以下關(guān)系式=Altll-Bltll=O. 2 °至 0. 3° ;A1(I1和Bltll分別表示在相同的XRD測定條件下得到的所述沉淀產(chǎn)物的XRD譜圖和ZnO 的XRD譜圖中，表征ZnO的（101)面的衍射峰的2 Θ值。
[0051] 本發(fā)明中，根據(jù)所述沉淀產(chǎn)物的XRD譜圖中出現(xiàn)的ZnO晶體的衍射峰的2 Θ值滿 足上述關(guān)系式?？梢耘卸ū景l(fā)明提供的制備方法獲得的沉淀產(chǎn)物中含有鋅鉛固溶體。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明，可以通過沉淀產(chǎn)物進行元素分析和XRD測定，確定形成的鋅鉛固溶 體中鉛和鋅的摩爾比。優(yōu)選情況下，經(jīng)XRD測定分析，步驟（1)得到的沉淀產(chǎn)物中含有用通 式Pb xZrvxO表示的鋅鉛固溶體，其中X滿足0 < X < 0. 12, X表示原子摩爾比。形成的用 上述通式表示的鋅鉛固溶體中，鉛和鋅按照上述原子摩爾比匹配，可以提供ZnO晶體在吸 收硫和氧化再生過程的高溫環(huán)境下有更好的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而可以進一步保證含有鋅 鉛固溶體的脫硫催化劑有更好的脫硫活性。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)中所述含鉛化合物可以為各種水溶性含鉛化合物，優(yōu)選情況 下，所述含鉛化合物為硝酸鉛和/或醋酸鉛。本發(fā)明中使用的所述含鉛化合物還可以為含 有結(jié)晶水的水合化合物的形式。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)中所述含鋅化合物可以為各種水溶性含鋅化合物，優(yōu)選情況 下，所述含鋅化合物為醋酸鋅，氯化鋅和硝酸鋅中的至少一種。本發(fā)明中使用的所述含鋅化 合物還可以為含有結(jié)晶水的水合化合物的形式。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)中所述沉淀反應(yīng)用于從所述混合溶液中將鉛和鋅共沉淀出 得到含有鉛和鋅的混合物。優(yōu)選情況下，步驟（1)中所述沉淀反應(yīng)使用的沉淀劑可以為尿 素和/或氨水。使用上述沉淀劑可以使所述沉淀反應(yīng)進行更完全，并有利于鋅鉛固溶體的 生成。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，步驟（1)中所述混合物的pH為9-13。步驟（1)中沉淀 反應(yīng)得到的所述混合物為上述PH范圍時，可以保證將所述混合溶液中含有的鉛和鋅更完 全地共沉淀出，并且有利于鋅鉛固溶體的生成。
[0057] 根據(jù)本發(fā)明，所述干燥和焙燒可以起到將步驟（1)中共沉淀出的所述混合物轉(zhuǎn)變 為鋅鉛固溶體。為了獲得可以用上述通式表示的鋅鉛固溶體，優(yōu)選情況下，步驟（1)中所述 干燥的條件包括：干燥的溫度為100-200°C，干燥的時間為0. 5-3h ;所述焙燒的條件包括： 焙燒的溫度為400-700°C，焙燒的時間為0. 5-3h。
[0058] 根據(jù)本發(fā)明提供的脫硫催化劑的制備方法中的步驟（2)，該步驟用于將氧化硅源、 氧化鋁、具有BEA結(jié)構(gòu)的分子篩和/或具有FAU結(jié)構(gòu)的分子篩、含磷化合物與步驟（1)得到 的沉淀產(chǎn)物制備得到載體。優(yōu)選情況下，所述氧化硅源、所述氧化鋁源、所述具有BEA結(jié)構(gòu) 的分子篩和/或具有FAU結(jié)構(gòu)的分子篩以及所述含磷化合物的加入量使得得到的脫硫催化 劑中，以所述脫硫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，氧化硅源的含量為5-30重量％、氧化鋁的含量為 5-30重量％、具有BEA結(jié)構(gòu)的分子篩和/或具有FAU結(jié)構(gòu)的分子篩的含量為1-20重量％、磷 氧化物的含量以P 2O5計為〇. 5-10重量％ ;優(yōu)選地，所述氧化硅源、所述氧化鋁源、所述具有 BEA結(jié)構(gòu)的分子篩和/或具有FAU結(jié)構(gòu)的分子篩以及所述含磷化合物的加入量使得得到的 脫硫催化劑中，以所述脫硫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，氧化硅源的含量為10-20重量％、氧化 鋁的含量為10-20重量％、具有BEA結(jié)構(gòu)的分子篩和/或具有FAU結(jié)構(gòu)的分子篩的含量為 2-10重量％、磷氧化物的含量以P2O5計為1-5重量％。
[0059] 本發(fā)明中，所述氧化硅源和所述氧化鋁的重量比可以為0. 4-2:1 ;優(yōu)選地，可以為 0. 6-1. 5:1 〇
[0060] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述氧化鋁源可以為在步驟（2)的所述焙燒的條件下能 夠轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸X的物質(zhì)。優(yōu)選地，所述氧化鋁源為水合氧化鋁和/或鋁溶膠；所述水合氧化 鋁為一水軟鋁石、假一水軟鋁石、三水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的至少一種。
[0061] 根據(jù)本發(fā)明，所述氧化硅源可以為所述脫硫催化劑中各組分之間提供粘結(jié)作用。 優(yōu)選情況下，所述氧化硅源為氧化硅或氧化硅含量大于45重量％的天然礦石。優(yōu)選地，所 述氧化硅源可以為層柱粘土、硅藻土、膨脹珍珠巖、硅質(zhì)巖、水解氧化硅、大孔氧化硅和硅膠 中的至少一種。
[0062] 需要說明的是，盡管上述氧化硅源中可能含有氧化鋁，但本發(fā)明中氧化鋁的含量 不包括上述氧化硅源中所含有的氧化鋁的量，氧化鋁的含量僅包括由氧化鋁源形成的氧化 鋁的量。氧化硅源中所含有的氧化鋁的量仍然算作氧化硅源的量。步驟（2)中加入的具有 BEA結(jié)構(gòu)的分子篩和/或具有FAU結(jié)構(gòu)的分子篩同上所述，在此不再贅述。盡管所述具有 BEA結(jié)構(gòu)的分子篩和/或具有FAU結(jié)構(gòu)的分子篩中含有氧化鋁，但是具有BEA結(jié)構(gòu)的分子篩 和/或具有FAU結(jié)構(gòu)的分子篩中含有的氧化鋁的量仍然算作具有BEA結(jié)構(gòu)的分子篩和/或 具有FAU結(jié)構(gòu)的分子篩的量不計入氧化鋁中。即由本發(fā)明提供的方法制得的脫硫催化劑中 各組分的含量按照投料量計算得出。
[0063] 根據(jù)本發(fā)明，所述含磷化合物可以為在步驟（2)的所述焙燒的條件下能夠轉(zhuǎn)變?yōu)?P2O5的含磷無機物或含磷有機物。所述含磷無機物為磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨和磷酸二氫 銨中的至少一種，所述含磷有機物為三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦和三丁基膦中的至少一 種。
[0064] 本發(fā)明中，步驟（2)中，所述酸溶液的用量可以使得所述載體混合物的pH值為 1-3。所述酸溶液可以選自可溶于水的無機酸和/或有機酸，例如可以為鹽酸、硝酸、磷酸和 醋酸中的至少一種。
[0065] 本發(fā)明中，當(dāng)所述含磷化合物和所述酸溶液中的酸均為磷酸時，磷酸的加入量使 得得到的脫硫催化劑中含有以該脫硫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，以P 2O5計〇. 5-10重量％的磷 氧化物，優(yōu)選含有1-5重量％的磷氧化物。而所述載體混合物由于酸量不夠不能使pH值達 至IJ 1-3時，可以通過加入其它的所述酸溶液使所述載體混合物的pH值達到1-3。
[0066] 本發(fā)明中，步驟（1)中加入水的量可以不特別地限定，只要能夠得到步驟（1)中 所述混合溶液即可。例如加入水的量與含鉛化合物和含鋅化合物重量總和的重量比為 5-10:1。
[0067] 本發(fā)明中，步驟（2)中加入水的量可以不特別地限定，只要能夠得到步驟（2)中所 述的漿液即可。例如加入水的量使得到的所述漿液的固含量為15-40重量％。
[0068] 本發(fā)明中，步驟（2)中所述形成漿液的方法可以采用各種順序，可以氧化硅源、氧 化鋁源、含磷化合物、具有BEA結(jié)構(gòu)的分子篩和/或具有FAU結(jié)構(gòu)的分子篩、水和酸溶液一 起接觸形成漿液；也可以按以下步驟形成漿液：a)將氧化硅源、含磷化合物和水混合形成 混合物，把混合物干燥并在400-600°C焙燒，得到處理后的氧化硅源；b)將氧化鋁源、具有 BEA結(jié)構(gòu)的分子篩和/或具有FAU結(jié)構(gòu)的分子篩、水和酸溶液混合，形成酸化漿液；c)將處 理后的氧化硅源與酸化漿液混合均勻，形成漿液。
[0069] 本發(fā)明步驟（2)中，所述載體混合物可以是濕混合物、膏狀混合物、捏塑體或漿液 等形式。通過所述成型，可以將所述載體混合物成型為擠出物、片、丸粒、球或微球狀顆粒。 例如，所述載體混合物為捏塑體或膏狀混合物時，可使所述載體混合物成型(優(yōu)選擠出成 型)形成顆粒，優(yōu)選直徑在I. 0-8. 0mm，長度在2. 0-5. Omm的圓柱形擠出物，然后使所得的擠 出物進行干燥、焙燒。如果所述載體混合物為濕混合物形式，可使該混合物稠化，經(jīng)過干燥 后成型。更優(yōu)選所述載體混合物為漿液形式，通過噴霧干燥形成粒度為20-200微米的微 球，達到成型的目的。為了便于噴霧干燥，干燥前漿液的固含量可以為10-50重量％，優(yōu)選為 20-50 重量 ％。
[0070] 本發(fā)明中，所述載體混合物的干燥方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，干 燥的方法可以是晾干、烘干、鼓風(fēng)干燥。優(yōu)選情況下，步驟（2)中，干燥的溫度可以是室溫至 400°C，優(yōu)選為100-350°C ;所述干燥的時間至少為0. 5小時，優(yōu)選為0. 5-60小時。
[0071] 本發(fā)明中，所述載體混合物的焙燒條件也可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來 說，所述焙燒的溫度為400-700°C，優(yōu)選為450-650°C ;所述焙燒的時間至少為0. 5小時，優(yōu) 選為0. 5-100小時，更優(yōu)選為0. 5-10小時。
[0072] 本發(fā)明步驟（3)中，所述含有活性金屬的化合物的加入量使得到的脫硫催化劑中， 以脫硫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述活性金屬的含量為5-30重量％ ;優(yōu)選為10-20重量％。 其中，所述含有活性金屬可以是在步驟（3 )的焙燒條件下轉(zhuǎn)化為活性金屬的氧化物的物質(zhì)。 所述含有活性金屬的化合物可以選自活性金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸 鹽和氧化物中的至少一種。所述活性金屬可以為鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種；優(yōu)選地所述 活性金屬可以為鎳。
[0073] 本發(fā)明中，向所述載體上引入含活性金屬的化合物可以通過多種方法實現(xiàn)。例如， 可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的浸漬方法或沉淀方法實現(xiàn)。所述浸漬方法是用含活性金屬 的化合物的溶液或懸浮液浸漬所述載體；所述沉淀方法是將含活性金屬的化合物的溶液或 懸浮液與所述載體混合，然后加入氨水將活性金屬沉淀在載體上。優(yōu)選浸漬方法。
[0074] 本發(fā)明步驟（3)中所述干燥和焙燒可以是將引入了含有活性金屬的化合物的載 體上的揮發(fā)性物質(zhì)去除并且將活性金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚越饘俚难趸?，得到脫硫催化劑前體。 所述干燥的條件可以包括，干燥的溫度為約50-300°C，優(yōu)選為100-250°C，干燥的時間約為 0.5-8小時，優(yōu)選約為1-5小時。所述焙燒的條件可以包括在有氧氣、或含氧氣體存在的條 件下進行，所述焙燒的溫度可以為約300-800°C，優(yōu)選為400-750°C，焙燒的時間可以約為 0. 5-4小時，優(yōu)選1-3小時。
[0075] 本發(fā)明步驟（4)中將脫硫催化劑前體還原可以在制得脫硫催化劑前體后立即進 行，也可以在使用前(即用于脫硫吸附前)進行。由于活性金屬容易氧化，而脫硫催化劑前體 中的活性金屬以氧化物形式存在，因此為便于運輸，優(yōu)選步驟（4)將脫硫催化劑前體還原在 進行脫硫吸附前進行。所述還原為使活性金屬的氧化物中的金屬基本上以還原態(tài)存在，得 到本發(fā)明的脫硫催化劑。優(yōu)選情況下，將脫硫催化劑前體在氫氣氣氛下還原的條件包括：氫 氣含量為10-60體積％，還原的溫度為300-600°C，還原的時間為0. 5-6小時；優(yōu)選還原的溫 度為400-500°C，還原的時間為1-3小時。
[0076] 本發(fā)明還提供了由本發(fā)明提供的制備方法得到的脫硫催化劑。該脫硫催化劑具有 前述脫硫催化劑的組成、含量和結(jié)構(gòu)特征，在此不再贅述。
[0077] 本發(fā)明還提供了一種烴油脫硫的方法，該方法包括：將含硫烴油與脫硫催化劑接 觸反應(yīng)，其中，所述脫硫催化劑為本發(fā)明提供的脫硫催化劑。
[0078] 根據(jù)本發(fā)明，所述烴油脫硫的方法中，所述含硫烴油與所述脫硫催化劑可以在氫 氣氣氛下反應(yīng)，反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)的溫度可以為350-500°C，優(yōu)選為360-430°C ;反應(yīng)的 壓力可以為〇· 5-4MPa ;優(yōu)選為l-2MPa。
[0079] 根據(jù)本發(fā)明，所述烴油脫硫的方法還可以包括：反應(yīng)后將經(jīng)過反應(yīng)的脫硫催化劑 進行再生。再生的條件包括：在氧氣氣氛(氧氣含量可以為10-80體積％)下進行再生；再生 的溫度為450-600°C，優(yōu)選為480-520°C ;再生的壓力為常壓。
[0080] 本發(fā)明中，所述烴油脫硫的方法還可以包括：再生后的脫硫催化劑在重新使用 前進行還原。還原的條件包括：在氫氣氣氛(氫氣含量可以為30-60體積％)下進行還 原；還原的溫度可以為350-500°C，優(yōu)選400-450°C ;還原的壓力可以為0. 2-2MPa，優(yōu)選為 0. 2~1, 5MPa〇
[0081] 本發(fā)明中，所述烴油包括裂化汽油和柴油機燃料，其中"裂化汽油"意指沸程為40 至210°C的烴或其任何餾分，是來自使較大的烴分子裂化成較小分子的熱或催化過程的產(chǎn) 品。適用的熱裂化過程包括但不限制于焦化、熱裂化和減粘裂化等及其組合。適用的催化 裂化過程的例子包括但不限于流化床催化裂化和重油催化裂化等及其組合。因此，適用的 催化裂化汽油包括但不限于焦化汽油、熱裂化汽油、減粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油和 重油裂化汽油及其組合。在某些情況下，在本發(fā)明方法中用作含烴流體時可在脫硫之前將 所述裂化汽油分餾和/或加氫處理。所述"柴油機燃料"意指沸程為170°C至450°C的烴混 合物或其任何餾分組成的液體。此類含烴流體包括但不限于輕循環(huán)油、煤油、直餾柴油、催 化裂化柴油和加氫處理柴油等及其組合。
[0082] 本發(fā)明中，所用術(shù)語"硫"代表任何形式的硫元素如含烴流體如裂化汽油或柴油機 燃料中常存在的有機硫化合物。本發(fā)明含烴流體中存在的硫包括但不限于氧硫化碳（C0S)、 二硫化碳（cs2)、硫醇或其他噻吩類化合物等及其組合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻 吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油機燃料中常存在的分子量更大的噻吩類化 合物。
[0083] 本發(fā)明中，涉及的壓力均為表壓。
[0084] 以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
[0085] 在以下實施例和對比例中，脫硫吸附組合物的組成按照投料計算得出。
[0086] 多晶X射線衍射（XRD)采用X射線衍射儀（Siemens公司D5005型）進行脫硫吸附 組合物的結(jié)構(gòu)測定，Cu靶，K α輻射，固體探測器，管電壓40kV，管電流40mA。
[0087] 實施例1
[0088] 本實施例用于說明本發(fā)明的脫硫催化劑的制備方法。
[0089] (1)制備沉淀產(chǎn)物。將10. 9千克二水醋酸鋅粉末(北京化工廠出品，分析純)、0. 86 千克三水醋酸鉛（國藥化學(xué)試劑公司，分析純)和18千克去離子水混合，攪拌30分鐘后完全 溶解。加入1. 8千克氨水得到的沉淀產(chǎn)物，過濾后先在150°C烘干2小時，然后在500°C焙 燒1小時，得到沉淀產(chǎn)物Cl。
[0090] 將沉淀產(chǎn)物Cl進行熒光分析和XRD測定。XRD譜圖中（見圖1)沒有PbO的衍射 峰，并且 ZnO 的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰出現(xiàn)右移，其中 Aiqq-Biqq=O. 2° ,Aqci2-Bqci2=O. 2Γ ,Aicil-Bicil=O. 2°， 說明沉淀產(chǎn)物Cl中PbO和ZnO全部形成鋅鉛固溶體，其化學(xué)組成為Pbatl44Zna9560。
[0091] (2)制備載體。取290克磷酸（國藥化學(xué)試劑公司，分析純，磷酸含量95%)、擬薄水 鋁石1. 33千克(催化劑南京分公司，含干基1. 00千克)、2. 16千克高嶺土 (催化劑齊魯分公 司，含干基1. 8千克)、I. 0千克β分子篩(催化劑南京分公司，含干基0. 7千克)和9. 0千克 中性水（pH值為6-8)在攪拌下混合均勻后，加入200克濃硝酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)攪 拌酸化1小時后升溫至60°C酸化1小時。待溫度降低到40°C以下時，再加入沉淀產(chǎn)物C1， 混合后攪拌1小時得到載體混合物。
[0092] 所述載體混合物米用Niro Bowen Nozzle Tower?型號的噴霧干燥機進行噴霧干 燥，噴霧干燥壓力為8. 5至9. 5MPa，入口溫度500°C以下，出口溫度約為150°C。由噴霧干燥 得到的微球先在150°C下干燥1小時，然后在480°C下焙燒1小時得到催化劑載體。
[0093] (3)制備脫硫催化劑前體。將6. 4千克的步驟（2)得到的催化劑載體用7. 0千克 六水合硝酸鎳、1. 10千克去離子水溶液分兩次噴霧浸漬，得到的混合物經(jīng)過150°c干燥4小 時后接著在480°C焙燒1小時，得到脫硫催化劑前體。
[0094] (4)制備脫硫催化劑。將步驟（3)得到的脫硫催化劑前體在400°C的氫氣氣氛中 還原3小時后得到脫硫催化劑Al。
[0095] 脫硫催化劑Al的組成按投料量計算為：氧化鋅40. 0重量％，氧化鉛5. 0重量％，氧 化鋁10. 0重量％，高嶺土 18. 0重量％，β分子篩7重量％，鎳18. 0重量％，P2052. 0重量％。 [0096] 將脫硫催化劑Al進行熒光分析和XRD測定結(jié)果如圖2所示。與沉淀產(chǎn)物Cl的 XRD譜圖相對應(yīng)，脫硫催化劑Al的XRD譜圖中ZnO的衍射峰分別在31. 75°、34. 42°和 36. 24°，該峰位與沉淀產(chǎn)物Cl的XRD譜圖中出現(xiàn)的ZnO峰位相符合，說明采用鋅鉛固溶體 為原料制備出的脫硫催化劑中存在鋅鉛固溶體的結(jié)構(gòu)。
[0097] 實施例2
[0098] 本實施例用于說明本發(fā)明的脫硫催化劑的制備方法。
[0099] (1)制備沉淀產(chǎn)物。將14. 0千克六水硝酸鋅(北京化工廠出品，分析純)、1. 80千克 硝酸鉛粉末（國藥化學(xué)試劑公司，分析純)和18千克去離子水混合，攪拌30分鐘后加入2. 0 千克尿素并加熱到80°C處理2小時后得到白色沉淀，過濾后先在150°C烘干2小時，然后在 500°C焙燒1小時，得到沉淀產(chǎn)物C2。
[0100] 將沉淀產(chǎn)物C2進行熒光分析和XRD測定。XRD譜圖中（見圖1)沒有PbO的衍射峰， 并且 ZnO 的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰出現(xiàn)右移，其中 Aiqq-Biqq=O. 25°，Aqci2-Bqci2=O. 24°，Aicil-Bicil=O. 24°， 說明沉淀產(chǎn)物C2中PbO和ZnO全部形成鋅鉛固溶體，其化學(xué)組成為PbaiZna9O 15
[0101] (2)制備載體。取490克磷酸二氫銨（國藥化學(xué)試劑公司，分析純99%)、擬薄水鋁 石2. 27千克(催化劑南京分公司，含干基1. 70千克)、1. 33千克膨脹珍珠巖(催化劑南京分 公司，含干基1. 6千克)、0. 43千克β分子篩(催化劑南京分公司，含干基0. 3千克）和8. 0 千克中性水（pH值為6-8)在攪拌下混合均勻后，加入200克濃硝酸(化學(xué)純，北京化工廠出 品）攪拌酸化1小時后升溫至60°C酸化1小時。待溫度降低到40°C以下時，再加入沉淀產(chǎn) 物Cl，混合后攪拌1小時得到載體混合物。
[0102] 參照實施例1的方法進行載體混合物的噴霧干燥成型和焙燒得到載體。
[0103] (3)制備脫硫催化劑前體。參照實施例1步驟（3)的方法得到脫硫催化劑前體。
[0104] (4)制備脫硫催化劑。參照實施例1步驟（4)的方法得到脫硫催化劑A2。
[0105] 脫硫催化劑A2的組成按投料量計算為：氧化鋅38. 0重量％，氧化鉛12. 0重量％， 氧化鋁17. 0重量％，膨脹珍珠巖13. 0重量％，β分子篩3重量％，鎳14. 0重量％，P2053. 0重 量％。
[0106] 實施例3
[0107] 本實施例用于說明本發(fā)明的脫硫催化劑的制備方法。
[0108] (1)制備沉淀產(chǎn)物。將13. 6千克二水醋酸鋅粉末(北京化工廠出品，分析純)、1. 05 千克硝酸鉛（國藥化學(xué)試劑公司，分析純）和20千克去離子水混合，攪拌30分鐘后完全溶 解。加入2.0千克尿素后并加熱到80°C處理2小時后得到的白色沉淀。過濾后先在150°C 烘干2小時，然后在500°C焙燒1小時，得到沉淀產(chǎn)物C3。
[0109] 將沉淀產(chǎn)物C3進行熒光分析和XRD測定。XRD譜圖中（見圖1)沒有PbO的衍射峰， 并且 ZnO 的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰出現(xiàn)右移，其中 Aiqq-Biqq=O. 23°，Aqci2-Bqci2=O. 22°，Aicil-Bicil=O. 22°， 說明沉淀產(chǎn)物C3中PbO和ZnO全部形成鋅鉛固溶體，其化學(xué)組成為Pbatl7Zna93CL
[0110] (2)制備載體。取1. 03千克硅藻土(催化劑南京分公司，含干基I. 0千克，）和670 克三乙基膦（國藥化學(xué)試劑公司，分析純)在3. 0千克水溶液中混合均勻并把溶液蒸干，然后 取出混合物在600°C下焙燒1小時得到處理后的硅藻土。
[0111] 取水合氧化鋁1. 5千克(催化劑南京分公司，含干基1. 2千克)、0. 6千克USY(催化 劑南京分公司，含干基〇. 5千克）和9. 0千克中性水（pH值為6-8)在攪拌下混合，加入170 克濃硝酸(化學(xué)純，北京化工廠出品)攪拌酸化1小時后升溫至60°C酸化1小時。待溫度降 低到40°C以下時，再加入上述處理后的硅藻土和沉淀產(chǎn)物C3,混合后攪拌1小時得到載體 混合物。
[0112] 參照實施例1的方法進行載體混合物的噴霧干燥成型和焙燒得到載體。
[0113] (3)制備脫硫催化劑前體。參照實施例1步驟（3)的方法得到脫硫催化劑前體。
[0114] (4)制備脫硫催化劑。參照實施例1步驟（4)的方法得到脫硫催化劑A3。
[0115] 脫硫催化劑A3的組成按投料量計算為：氧化鋅50. 0重量％，氧化鉛7. 0重量％， 氧化鋁12. 0重量％，硅藻土 10. 0重量％，USY分子篩5. 0重量％，鎳12. 0重量％，P2054. 0重 量％。
[0116] 對比例1
[0117] 本對比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)制備方法制備脫硫催化劑。
[0118] 將4. 55千克氧化鋅（國藥化學(xué)試劑公司，分析純）和290克磷酸（國藥化學(xué)試劑公 司，分析純，磷酸含量95%)在8. 5千克水溶液中混合均勻，攪拌30分鐘后得到上述組分的 混合漿液。
[0119] 取擬薄水鋁石2. 0千克(催化劑南京分公司，含干基1. 50千克)、2. 4千克的高嶺 土 (催化劑齊魯分公司，含干基2. 0千克)和9. 0千克中性水（pH值為6-8)在攪拌下混合均 勻，加入200克濃硝酸(化學(xué)純，北京化工廠出品）攪拌酸化1小時后升溫至60°C酸化1小 時。待溫度降低到40°C以下時，再加入氧化鋅和碳酸鈉的混合漿液，混合后攪拌1小時得 到載體混合物。
[0120] 參照實施例1的方法進行載體混合物的噴霧干燥并浸漬引入活性組分鎳，得到脫 硫催化劑Bl。
[0121] 脫硫催化劑Bl的組成按投料量計算為：氧化鋅45. 0重量％，氧化鋁15. 0重量％， 高嶺土 20. 0重量％，鎳18. 0重量％，P2052. 0重量％。
[0122] 對比例2
[0123] 將5. 05千克氧化鋅（國藥化學(xué)試劑公司，分析純）和490克磷酸二氫銨（國藥化學(xué) 試劑公司，分析純99%)在9. 5千克水溶液中混合均勻，攪拌30分鐘后得到上述組分的混合 漿液。
[0124] 取擬薄水鋁石2. 27千克(催化劑南京分公司，含干基1. 60千克)、1. 63千克的膨 脹珍珠巖(催化劑南京分公司，含干基1. 60千克）和8. 0千克中性水（pH值為6-8)在攪拌 下混合，加入200克濃硝酸(化學(xué)純，北京化工廠出品）攪拌酸化1小時后升溫至60°C酸化 1小時。待溫度降低到40°C以下時，再加入氧化鋅和氫氧化鉀的混合漿液，混合后攪拌1小 時得到載體混合物。參照實施例1的方法進行載體混合物的噴霧干燥并浸漬引入活性組分 鎳，得到脫硫催化劑B2。
[0125] 脫硫催化劑B2的組成按投料量計算為：氧化鋅50. 0重量％，氧化鋁17. 0重量％， 膨脹珍珠巖16. 0重量％，鎳14. 0重量％，P2053. 0重量％。
[0126] 對比例3
[0127] 取1. 13千克硅藻土 (催化劑南京分公司，含干基1. 10千克)和670克三乙基膦（國 藥化學(xué)試劑公司，分析純）在3. 0千克水溶液中混合均勻并把溶液蒸干，然后取出混合物在 600°C下焙燒1小時得到處理后的硅藻土。
[0128] 水合氧化鋁2. 13千克(催化劑南京分公司，含干基1. 6千克）和9. 0千克中性水 (pH值為6-8)在攪拌下混合均勻后，加入170克濃硝酸(化學(xué)純，北京化工廠出品）攪拌并 升溫至60°C以上酸化1小時。待溫度降低到40〇C°C以下時，加入5. 47千克氧化鋅(催化劑 南京分公司）粉末以及上述處理后的硅藻土，混合后攪拌1小時后得到載體混合物。
[0129] 參照實施例1的方法進行載體混合物的噴霧干燥并浸漬引入活性組分鎳，得到脫 硫催化劑B3。
[0130] 脫硫催化劑B3的組成按投料量計算為：氧化鋅57. 0重量％，氧化鋁16. 0重量％， 硅藻土 11. 0重量％，鎳12. 0重量％，P2054. 0重量％。
[0131] 對比例4
[0132] 將3. 84千克氧化鋅粉末(北京化工廠出品,含干基3. 8千克)、1. 21千克氧化鉛粉 末（國藥化學(xué)試劑公司，分析純)、490克磷酸二氫銨（國藥化學(xué)試劑公司，分析純99%)和7. 8 千克去離子水混合，攪拌30分鐘后得到氧化鋅、氧化鉛和磷的混合漿液。
[0133] 取擬薄水鋁石2. 27千克(催化劑南京分公司，含干基1. 60千克)、1. 63千克的膨脹 珍珠巖(催化劑南京分公司，含干基1. 60千克）和8. 0千克中性水（pH值為6-8)在攪拌下 混合，加入200克濃硝酸(化學(xué)純，北京化工廠出品）攪拌酸化1小時后升溫至60°C酸化1 小時。待溫度降低到40°C以下時，再加入上述混合漿液攪拌1小時。再加入氧化鋅和氧化 鉛漿液混合后攪拌1小時得到載體漿液。
[0134] 參照實施例1的方法進行載體混合物的噴霧干燥并浸漬引入活性組分鎳，得到脫 硫催化劑M。
[0135] 脫硫催化劑M的組成按投料量計算為：氧化鋅38. 0重量％，氧化鉛12. 0重量％， 氧化鋁17. 0重量％，膨脹珍珠巖16. 0重量％，鎳14. 0重量％，P2053. 0重量％。
[0136] 實施例4
[0137] (1)耐磨損強度評價。對脫硫催化劑A1-A3和B1-B4采用直管磨損法進行評價，評 價方法參考《石油化工分析方法（RIPP)實驗方法》中RIPP29-90的方法，數(shù)值越小，表明耐 磨損強度越高。結(jié)果見表1。
[0138] (2 )脫硫性能評價。對脫硫催化劑A1-A3和B1-B4采用固定床微反實驗裝置進行 評價，吸附反應(yīng)原料采用硫濃度為960ppm的催化裂化汽油。將16克的脫硫吸附組合物Al 裝填在內(nèi)徑為30mm、長為Im的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)壓力為I. 38MPa，氫氣流量為6. 3L/h， 汽油流量為80mL/h，反應(yīng)溫度為380°C，吸附反應(yīng)原料的進料為重量空速41Γ1，進行含硫烴 油的脫硫反應(yīng)。以產(chǎn)品汽油中硫含量衡量脫硫活性。產(chǎn)品汽油中硫含量通過離線色譜分析 方法，采用安捷侖公司的GC6890-SCD儀器進行測定。為了準(zhǔn)確表征出脫硫催化劑Al在工 業(yè)實際運行中的活性，反應(yīng)完成后脫硫催化劑Al進行再生處理，再生處理是在480°C的空 氣氣氛下進行的。脫硫催化劑Al進行反應(yīng)再生6個循環(huán)后其活性基本穩(wěn)定下來，以脫硫催 化劑Al穩(wěn)定后產(chǎn)品汽油中的硫含量代表脫硫催化劑Al的活性，結(jié)果見表1。同樣進行脫硫 吸附組合物采用A2-A3和B1-B4的脫硫性能評價，結(jié)果見表1。
[0139] 同時對產(chǎn)品汽油進行稱重計算其收率。結(jié)果見表1。
[0140] 分別采用GB/T503-1995和GB/T5487-1995測出反應(yīng)原料催化裂化汽油以及脫硫 催化劑穩(wěn)定后產(chǎn)品汽油的馬達法辛烷值(MON)和研究法辛烷值（R0N)，結(jié)果見表1。
[0141] 表 1
[0142]

【權(quán)利要求】
1. 一種脫硫催化劑，以該脫硫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，該脫硫催化劑含有5-30重量％ 的氧化硅源、5-30重量％的氧化鋁、30-70重量％的氧化鋅、2-15重量％的氧化鉛、以P205 計0. 5-10重量％的磷氧化物、1-20重量％的具有BEA結(jié)構(gòu)的分子篩和/或具有FAU結(jié)構(gòu) 的分子篩以及5-30重量％的活性金屬；且至少部分所述氧化鉛以與所述氧化鋅形成通式 Pt^ZnhO表示的鋅鉛固溶體的形式存在，其中x滿足0 <x彡0. 12,x表示原子摩爾比；所 述活性金屬為鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫催化劑，其中，所述脫硫催化劑滿足以下關(guān)系式： A1(iq-B1(i(i=0. 2°至0. 3°，和B1TO分別表示在相同的XRD測定條件下得到的所述脫硫催化 劑的XRD譜圖和ZnO的XRD譜圖中，表征ZnO的（100)面的衍射峰的2 0值。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫催化劑，其中，所述脫硫催化劑滿足以下關(guān)系式： Ac^-Bck^O. 2°至0. 3° 和仏％分別表示在相同的XRD測定條件下得到的所述脫硫催化 劑的XRD譜圖和ZnO的XRD譜圖中，表征ZnO的（002)面的衍射峰的2 0值。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫催化劑，其中，所述脫硫催化劑滿足以下關(guān)系式： A1(ll-B1(ll=0. 2'至0. 3' ；A1(I1和B1(ll分別表示在相同的XRD測定條件下得到的所述脫硫催化 劑的XRD譜圖和ZnO的XRD譜圖中，表征ZnO的（101)面的衍射峰的2 0值。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的脫硫催化劑，其中，以該脫硫催化劑的總重量 為基準(zhǔn)，該脫硫催化劑含有10-20重量％的氧化硅源、10-20重量％的氧化鋁、35-54重量％ 的氧化鋅、5-12重量％的氧化鉛、以P205計1-5重量％的磷氧化物、2-10重量％的具有BEA 結(jié)構(gòu)的分子篩和/或具有FAU結(jié)構(gòu)的分子篩以及10-20重量％的活性金屬。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的脫硫催化劑，其中，所述活性金屬為鎳。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的脫硫催化劑，其中，所述磷氧化物為P205、P203 和多聚磷氧化合物中的至少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的脫硫催化劑，其中，所述氧化硅源為氧化硅或 氧化硅含量大于45重量％的天然礦石。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫催化劑，其中，所述具有BEA結(jié)構(gòu)的分子篩為0分子篩， 所述具有FAU結(jié)構(gòu)的分子篩為X型分子篩、Y型分子篩、USY、REUSY、REHY、REY、PUSY、PREHY 和PREY中的至少一種。
10. -種脫硫催化劑的制備方法，該方法包括： (1) 將含鉛化合物、含鋅化合物和水混合得到的混合溶液進行沉淀反應(yīng)，將沉淀反應(yīng)得 到的混合物進行過濾、干燥和焙燒，得到沉淀產(chǎn)物； (2) 將氧化硅源、氧化鋁源、含磷化合物、具有BEA結(jié)構(gòu)的分子篩和/或具有FAU結(jié)構(gòu)的 分子篩、水和酸溶液接觸形成漿液，并將步驟（1)得到的沉淀產(chǎn)物與所述漿液混合，形成載 體混合物；再將所述載體混合物成型、干燥和焙燒，形成載體； (3) 向步驟（2)得到的載體上引入含有活性金屬的化合物并干燥、焙燒，得到脫硫催化 劑前體；所述活性金屬為鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種； (4) 將步驟（3)得到的脫硫催化劑前體在含氫氣氣氛下還原，得到脫硫催化劑。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，步驟（1)中所述含鉛化合物和含鋅化合 物加入量使得得到的脫硫催化劑中，以所述脫硫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，氧化鉛的含量為 2-15重量％，氧化鋅的含量為30-70重量％。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，所述沉淀產(chǎn)物滿足以下關(guān)系式： A1(iq-B1(i(i=0. 2°至0. 3°和B1TO分別表示在相同的XRD測定條件下得到的所述沉淀產(chǎn)物 的XRD譜圖和ZnO的XRD譜圖中，表征ZnO的（100)面的衍射峰的2 0值。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，所述沉淀產(chǎn)物滿足以下關(guān)系式： Ac^-Bck^O. 2°至0. 3° 和仏％分別表示在相同的XRD測定條件下得到的所述沉淀產(chǎn)物 的XRD譜圖和ZnO的XRD譜圖中，表征ZnO的（002)面的衍射峰的2 0值。
14. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，所述沉淀產(chǎn)物滿足以下關(guān)系式： A1Q1-B1(ll=0. 2°至0. 3° ;A1(I1和B1(ll分別表示在相同的XRD測定條件下得到的所述沉淀產(chǎn)物 的XRD譜圖和ZnO的XRD譜圖中，表征ZnO的（101)面的衍射峰的2 0值。
15. 根據(jù)權(quán)利要求10-14中任意一項所述的制備方法，其中，所述沉淀產(chǎn)物至少部分含 有用通式PbxZni_x0表示的鋅鉛固溶體，其中x滿足0 <x彡0. 12,x表示原子摩爾比。
16. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的制備方法，其中，所述含鉛化合物為硝酸鉛和/或醋 酸鉛。
17. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的制備方法，其中，所述含鋅化合物為醋酸鋅、氯化鋅和 硝酸鋅中的至少一種。
18. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的制備方法，其中，所述含磷化合物為含磷無機物和/ 或含磷有機物，所述含磷無機物為磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨和磷酸二氫銨中的至少一種，所 述含磷有機物為三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦和三丁基膦中的至少一種。
19. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，步驟（1)中所述沉淀反應(yīng)使用的沉淀劑為 尿素和/或氨水。
20. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，步驟（1)中所述混合物的pH為9-13。
21. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，步驟（1)中所述干燥的條件包括：干燥的 溫度為100-200°C，干燥的時間為0. 5-3h;所述焙燒的條件包括：焙燒的溫度為400-700°C， 焙燒的時間為〇. 5-3h。
22. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，所述氧化硅源、所述氧化鋁源、所述含磷 化合物、所述具有BEA結(jié)構(gòu)的分子篩和/或具有FAU結(jié)構(gòu)的分子篩以及所述含有活性金屬 的化合物的加入量使得得到的脫硫催化劑中，以所述脫硫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，氧化硅 源的含量為5-30重量％、氧化鋁的含量為5-30重量％、磷氧化物的含量以P205計為0. 5-10 重量％、具有BEA結(jié)構(gòu)的分子篩和/或具有FAU結(jié)構(gòu)的分子篩的含量為1-20重量％以及活 性金屬的含量為5-30重量％。
23. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，所述氧化鋁源為在步驟（2)的所述焙燒的 條件下能夠轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸X的物質(zhì)。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的制備方法，其中，所述氧化鋁源為水合氧化鋁和/或鋁溶 膠；所述水合氧化鋁為一水軟鋁石、假一水軟鋁石、三水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中的至 少一種。
25. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，步驟（3)中所述含有活性金屬的化合物為 活性金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種。
26. 由權(quán)利要求10-25中任意一項所述的制備方法得到的脫硫催化劑。
27. -種烴油脫硫的方法，該方法包括：將含硫烴油與脫硫催化劑接觸反應(yīng)，其特征在 于，所述脫硫催化劑為權(quán)利要求1-9和26中任意一項所述的脫硫催化劑。
【文檔編號】B01J29/14GK104511301SQ201310461450
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月30日
【發(fā)明者】林偉, 田輝平, 王振波, 徐志成, 王磊, 張萍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院