一種吸附重金屬離子的復(fù)合中空纖維膜的制備方法及其產(chǎn)品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種對鎳、汞等重金屬離子具有良好吸附性且吸附量大、吸附效率高、可清洗后重復(fù)使用的復(fù)合中空纖維膜的制備方法及其產(chǎn)品。本發(fā)明產(chǎn)品采用水洗、酸洗凹凸棒土，進(jìn)而利用單寧酸對其改性，最后再與聚偏氟乙烯進(jìn)行復(fù)合，采用干-濕法紡絲工藝制備得到。本發(fā)明產(chǎn)品對廢水中的鎘、鎳、汞等金屬離子具有很好的吸附作用，聚偏氟乙烯與凹凸棒土質(zhì)量比為1：0.01的復(fù)合膜對鎳離子吸附率接近40％，對汞離子吸附率接近60％。本發(fā)明產(chǎn)品耐壓性能好、無需支撐體、膜組件可做成任意大小和形狀、膜組件內(nèi)裝填密度大、單位體積膜面積和通量大。另外，制備工藝簡單、成本低、工業(yè)化實施容易，膜物理性能穩(wěn)定。
【專利說明】一種吸附重金屬離子的復(fù)合中空纖維膜的制備方法及其產(chǎn)
口
叩
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及智能高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種對汞、銅、鎳、鉻、鉛等重金屬離子具有良好吸附功能的復(fù)合平板中空纖維膜及其制備方法。該復(fù)合膜對水中鎳、鉻、鉛等重金屬離子吸附量大、吸附效率高，可應(yīng)用于電鍍工業(yè)、化學(xué)工業(yè)等污水的處理領(lǐng)域，且可以經(jīng)過清洗反復(fù)使用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，含有鉛、銅、鎘、鉻、汞等重金屬離子的廢水污染正日趨嚴(yán)重，重金屬廢水污染已成為嚴(yán)重的環(huán)境和社會問題，是目前迫切需要解決的經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境健康、飲水安全方面的關(guān)鍵難題。
[0003]在重金屬離子吸附研究方面，無機(jī)材料對重金屬離子的吸附性能越來越受到研究學(xué)者的關(guān)注，其中無機(jī)礦物質(zhì)材料因造價低且對重金屬離子的吸附性能明顯，在重金屬離子吸附方面尤為引人注意，凹凸棒土便是其中典型的一種。
[0004]凹凸棒土作為一種天 然非金屬礦物質(zhì)材料，是一種具有鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽粘土礦物。凹凸棒土的特殊結(jié)構(gòu)使其具有很大的比表面積，物理吸附能力很強。另一方面，凹凸棒土帶有層面負(fù)電荷，在層間吸附了具有可交換性的陽離子以使電荷平衡，這樣凹凸棒土就具有了強的離子吸附 交換能力。
[0005]凹凸棒土在水中有很好的懸浮性，因此盡管凹凸棒土具有很好的吸附能力，但對于水處理領(lǐng)域來說，粉末狀的凹凸棒土無法直接投入水中使用，需要采取一定的方法進(jìn)行處理。目前，較好的處理方法是采用一定的載體固載凹凸棒土，再投入水中使用。本發(fā)明人在前期發(fā)明中公開了一種吸附型高分子復(fù)合水凝膠的制備方法及其產(chǎn)品[201020595998.1】，利用高分子水凝膠作載體，固載凹凸棒土，從而很好地發(fā)揮凹凸棒土的吸附作用。
[0006]目前，在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，膜分離技術(shù)由于其分離效率高、無相變、節(jié)能環(huán)保、設(shè)備簡單、操作簡便、無二次污染、分離產(chǎn)物易于回收、自動化程度高等優(yōu)點，使其在水處理領(lǐng)域具有相當(dāng)大的技術(shù)優(yōu)勢，已成為水處理領(lǐng)域中不可缺少的技術(shù)之一。當(dāng)前分離膜材料中，PVDF由于具有良好的耐腐蝕性、疏水性、防污性等性能，已在眾多高分子膜材料中成為佼佼者，并已形成一系列較為成熟的PVDF分離膜制品。本發(fā)明人在前期發(fā)明中公開了一種吸附重金屬離子的PVDF雜化平板膜【ZL201110254106.0】和一種重金屬離子吸附型PVDF中空纖維膜【CN102527261A】，該發(fā)明利用無機(jī)礦物質(zhì)凹凸棒土對重金屬離子的吸附性，制備對重金屬離子具有吸附功能的PVDF-凹凸棒土雜化分離膜。但是，該PVDF-凹凸棒土雜化分離膜吸附重金屬離子的效率低、吸附量小。因此，如何進(jìn)一步對凹凸棒土進(jìn)行改性處理，以提高PVDF-凹凸棒土雜化分離膜對重金屬離子的吸附能力是一大難題。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]針對現(xiàn)有PVDF-凹凸棒土雜化分離膜應(yīng)用于重金屬離子吸附方面存在的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是提供一種凹凸棒土新型改性方法，利用此方法改性的凹凸棒土對汞、銅、鉛、鎘、鎳、鑰等重金屬離子具有良好吸附能力且吸附量大、吸附效率高。利用此改性凹凸棒土制備的PVDF-凹凸棒土復(fù)合分離膜對重金屬離子對汞、銅、鉛、鎘、鎳、鑰等重金屬離子吸附量大、吸附效率高，且可清洗后重復(fù)使用。本發(fā)明技術(shù)提供的PVDF-凹凸棒土復(fù)合分離膜的制備方法及其產(chǎn)品，采用水洗、酸洗凹凸棒土，進(jìn)而利用單寧酸改性凹凸棒土，最后將改性凹凸棒土均勻分散在PVDF鑄膜液中，采用干-濕法紡絲工藝，紡制出對重金屬離子具有吸附功能的復(fù)合中空纖維分離膜。
[0008]所述吸附重金屬離子的復(fù)合中空纖維膜中含有改性凹凸棒土，所述PVDF與改性凹凸棒土的質(zhì)量比為1:0.01?1:0.1，所述改性凹凸棒土粒徑為300目?1000目；可用下述方法得到:
[0009]1.凹凸棒土的預(yù)處理。稱取IOg?20g粒徑300目?1000目的凹凸棒土,用IL蒸餾水洗滌，待沉淀后取其上層清液，500rpm離心Imin后取其上層清液，上層清液中加少量蒸餾水混合均勻后繼續(xù)500rpm離心lmin，然后取其上層清液，如此反復(fù)洗滌上層清液3?5次后，最后用4000rpm進(jìn)行離心分離，取其沉淀，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒徑大小選擇對應(yīng)目數(shù)的篩子過篩，得純化凹凸棒土。
[0010]配置濃度為0.5mol/L?3mol/L的鹽酸溶液，取IOg?20g純化凹凸棒土與150mL?200mL鹽酸溶液加入到小燒杯中攪拌混合，5min后，將混合物加熱到70°C?80°C，攪拌Ih?2h,然后超聲振蕩30min?40min,抽濾,用蒸懼水洗漆至pH約為6左右，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒徑大小選擇對應(yīng)目數(shù)的篩子過篩，得酸改性凹凸棒土。
[0011]取Ig?3g酸改性凹凸棒土,加入200mL?250mL濃度2000mg/L的單寧酸溶液，室溫攪拌2h?3h后乙醇洗至上清液與FeCl3溶液無顯色反應(yīng)，離心分離，干燥研磨，按粒徑大小選擇對應(yīng)目數(shù)的篩子過篩，得到單寧酸改性凹凸棒土。
[0012]2.鑄膜液的配制。稱取PVDF加入放有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的容器中，加入聚乙二醇(PEG)。將上述容器置于50°C?70°C水浴中，攪拌溶解得到鑄膜料液；向料液中加入單寧酸改性凹凸棒土，使PVDF與改性凹凸棒土的質(zhì)量比為1:0.01?1:0.1，充分?jǐn)嚢韬统曊袷幨拱纪拱敉辆鶆蚍稚⒌玫借T膜液。
[0013]3.附重金屬離子的復(fù)合中空纖維膜的制備。將紡絲料液倒入干-濕法紡絲機(jī)機(jī)釜內(nèi)，密封紡絲機(jī)釜，加熱紡絲機(jī)釜，使紡絲料液溫度在25°C?50°C，抽真空脫泡處理20?60分鐘。紡絲料液脫泡處理完畢后，打開釜出口開關(guān)，向釜內(nèi)通入氮氣加壓，打開計量泵開關(guān)，調(diào)整轉(zhuǎn)速8?20轉(zhuǎn)/分鐘，開始紡絲。
[0014]將從噴絲板中擠出的中空纖維通過20°C?30°C的凝固浴后卷繞到卷繞輥上，控制卷繞輥轉(zhuǎn)速為10?25轉(zhuǎn)/分鐘。紡絲結(jié)束后，卷繞裝置停機(jī)，取下纖維，將紡制出的中空纖維膜在蒸餾水中浸泡一周；將中空纖維膜浸泡甘油水溶液中I?2天，取出晾干，即得PVDF-凹凸棒土復(fù)合中空纖維分離膜。
[0015]所述步驟2中PVDF在DMF中質(zhì)量百分比為15%?20%。
[0016]所述PEG分子量為10000 ；
[0017]所述PEG添加量為在DMF中質(zhì)量百分比為6%?10%，PEG作為致孔劑使用；
[0018]所述凝固浴水槽和芯液罐內(nèi)注入蒸餾水，凝固浴水槽起到中空纖維膜外壁的凝固作用，芯液罐內(nèi)的芯液通到中空纖維膜內(nèi)管中，對膜內(nèi)壁起到凝固作用。
[0019]所述甘油水溶液中甘油與水體積比為1:1。
[0020]紡絲前將干-濕法紡絲機(jī)及其附屬凝固浴水槽和芯液罐、氮氣罐、牽伸裝置等連接好。
[0021]本發(fā)明的有益效果:
[0022]本發(fā)明解決所述附重金屬離子的復(fù)合中空纖維膜是利用常規(guī)的PVDF分離膜材料與單寧酸改性凹凸棒土復(fù)合制備得到。本發(fā)明產(chǎn)品制備不需要特殊設(shè)備、工業(yè)化實施容易，總體而言工藝簡單，而且膜的成本變化不大。該復(fù)合中空纖維膜產(chǎn)品對分離電解液、電鍍液等廢水中的鉛、鎘、鎳、鑰等重金屬離子具有很好的作用，PVDF與凹凸棒土的質(zhì)量比為1:
0.01的復(fù)合膜對鎳離子的吸附率接近40%，對汞離子吸附率接近60%，對鉻離子、銅離子等均有很好的吸附性。本發(fā)明產(chǎn)品采用酸洗方法可以反復(fù)使用。另外，本發(fā)明制備的是有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜，集中了 PVDF分離膜的優(yōu)點以及凹凸棒土的吸附性能，膜物理性能穩(wěn)定，純水通量和親水性有一定程度的提高。
[0023]本發(fā)明所述的單寧酸又稱鞣酸，是淡黃色至淺棕色無晶粉末，屬于多元苯酚的復(fù)雜化合物，在自然界中含量豐富，價廉易得。單寧酸由于它具有酚羥基的結(jié)構(gòu)，所以它擁有非常獨特的生理活性和化學(xué)特性。單寧酸的分子式中有兩個相鄰的酚羥基，它們能通過氧負(fù)離子的形式和周圍的金屬離子結(jié)合并形成具有穩(wěn)定性的五元環(huán)狀的螯合物，雖然有個酚羥基沒有參加絡(luò)合反應(yīng)，但是它的存在可以促進(jìn)其它兩個酚羥基的快速解離，進(jìn)一步會促進(jìn)形成絡(luò)合物并使其具有穩(wěn)定性。因此，單寧酸可用于水體中金屬離子的吸附分離。
[0024]本發(fā)明產(chǎn)品利用單寧酸改性凹凸棒土優(yōu)越的重金屬離子吸附性能，可有效地吸附廢水中鉛、鎘、鎳、鑰、汞等重金屬離子，而且凹凸棒土在體系中用量少，對PVDF平板膜的力學(xué)強度、滲透性等基本性能影響不大。另外，我國江蘇、安徽具有儲量豐富的凹凸棒土資源，凹凸棒土價格較為低廉，本發(fā)明單寧酸用量很小，相對于PVDF中空纖維膜，本發(fā)明產(chǎn)品成本影響不大。
[0025]本發(fā)明產(chǎn)品為中空纖維分離膜，具有耐壓性能好、無需支撐體、膜組件可做成任意大小和形狀、膜組件內(nèi)裝填密度大、單位體積膜面積和通量大等優(yōu)點。另外，本發(fā)明復(fù)合膜紡絲性能良好，紡絲成膜過程工藝簡單、成本低。
【具體實施方式】:
[0026]下面的實施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明
[0027]實施例1:
[0028](I)凹凸棒土的預(yù)處理。稱取IOg粒徑300目的凹凸棒土，用IL蒸餾水洗滌，待沉淀后取其上層清液，500rpm離心Imin后取其上層清液，上層清液中加少量蒸餾水混合均勻后繼續(xù)500rpm離心lmin，然后取其上層清液，如此反復(fù)洗滌上層清液3次后，最后用4000rpm進(jìn)行離心分離，取其沉淀，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒徑大小選擇對應(yīng)目數(shù)的篩子過篩，得純化凹凸棒土。
[0029]配置濃度為0.5mol/L的鹽酸溶液，取IOg純化凹凸棒土與150mL鹽酸溶液加入到小燒杯中攪拌混合，5min后,將混合物加熱到70°C,攪拌Ih,然后超聲振蕩30min,抽濾,用蒸餾水洗滌至pH約為6左右，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒徑大小選擇對應(yīng)目數(shù)的篩子過篩，得酸改性凹凸棒土。
[0030]取Ig酸改性凹凸棒土，加入200mL濃度2000mg/L的單寧酸溶液，室溫攪拌2h后乙醇洗至上清液與FeCl3溶液無顯色反應(yīng)，離心分離，干燥研磨，按粒徑大小選擇對應(yīng)目數(shù)的篩子過篩，得到單寧酸改性凹凸棒土。
[0031](2)鑄膜液的配制。稱取PVDF加入盛有500mL的DMF的燒杯中，PVDF在DMF中質(zhì)量百分比為18%。加入分子量為10000的致孔劑PEG，PEG添加量為在DMF中質(zhì)量百分比為8%。將燒杯放于60°C水浴中，并在電磁攪拌下使固體溶解得到鑄膜料液。向料液中加入一定量改性凹凸棒土，使PVDF與凹凸棒土的質(zhì)量比為1:0.01，充分?jǐn)嚢韬统曊袷幨蛊浞稚⒕鶆虻玫郊徑z液。
[0032](3)附重金屬離子的復(fù)合中空纖維膜的制備。將紡絲料液倒入干-濕法紡絲機(jī)機(jī)釜內(nèi)，密封紡絲機(jī)釜，加熱紡絲機(jī)釜，使紡絲料液溫度在25°C，抽真空脫泡處理30分鐘。紡絲料液脫泡處理完畢后，打開釜出口開關(guān)，向釜內(nèi)通入氮氣加壓，打開計量泵開關(guān)，調(diào)整轉(zhuǎn)速10轉(zhuǎn)/分鐘，開始紡絲。
[0033]將從噴絲板中擠出的中空纖維通過20°C的凝固浴后卷繞到卷繞輥上，控制卷繞輥轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/分鐘。紡絲結(jié)束后，卷繞裝置停機(jī)，取下纖維，將紡制出的中空纖維膜在蒸餾水中浸泡一周，2-3天換水一次；；將中空纖維膜浸泡甘油水溶液中I天，取出晾干，即得PVDF-凹凸棒土復(fù)合中空纖維膜。
[0034]實施例2:
[0035](I)凹凸棒土的預(yù)處理。稱取IOg粒徑1000目的凹凸棒土，用IL蒸餾水洗滌，沉淀取其上層清液，500rpm離心Imin后取其上層清液，上層清液中加少量蒸餾水混合均勻后繼續(xù)500rpm離心lmin,然后取其上層清液,如此反復(fù)洗漆上層清液3次后,最后用4000rpm進(jìn)行離心分離，取其沉淀，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒徑大小選擇對應(yīng)目數(shù)的篩子過篩，得純化凹凸棒土。
[0036]配置濃度為0.5mol/L的鹽酸溶液，取20g純化凹凸棒土與150mL鹽酸溶液加入到小燒杯中攪拌混合，5min后,將混合物加熱到70°C,攪拌Ih,然后超聲振蕩30min,抽濾,用蒸餾水洗滌至PH約為6左右，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒徑大小選擇對應(yīng)目數(shù)的篩子過篩，得酸改性凹凸棒土。
[0037]取Ig酸改性凹凸棒土，加入250mL濃度2000mg/L的單寧酸溶液，室溫攪拌2h后乙醇洗至上清液與FeCl3溶液無顯色反應(yīng)，離心分離，干燥研磨，按粒徑大小選擇對應(yīng)目數(shù)的篩子過篩，得到單寧酸改性凹凸棒土。
[0038](2)鑄膜液的配制。稱取PVDF加入盛有500mL的DMF的燒杯中，PVDF在DMF中質(zhì)量百分比為16%。加入分子量為10000的致孔劑PEG，PEG添加量為在DMF中質(zhì)量百分比為8%。將燒杯放于60°C水浴中，并在電磁攪拌下使固體溶解得到鑄膜料液。向料液中加入一定量改性凹凸棒土，使PVDF與凹凸棒土的質(zhì)量比為1:0.05，充分?jǐn)嚢韬统曊袷幨蛊浞稚⒕鶆虻玫借T膜液。
[0039](3)附重金屬離子的復(fù)合中空纖維膜的制備。將紡絲料液倒入干-濕法紡絲機(jī)機(jī)釜內(nèi)，密封紡絲機(jī)釜，加熱紡絲機(jī)釜，使紡絲料液溫度在30°C，抽真空脫泡處理40分鐘。紡絲料液脫泡處理完畢后，打開釜出口開關(guān)，向釜內(nèi)通入氮氣加壓，打開計量泵開關(guān)，調(diào)整轉(zhuǎn)速10轉(zhuǎn)/分鐘，開始紡絲。
[0040]將從噴絲板中擠出的中空纖維通過30°C的凝固浴后卷繞到卷繞輥上，控制卷繞輥轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/分鐘。紡絲結(jié)束后，卷繞裝置停機(jī)，取下纖維，將紡制出的中空纖維膜在蒸餾水中浸泡一周，2-3天換水一次；將中空纖維膜浸泡甘油水溶液中2天，取出晾干，即得PVDF-凹凸棒土復(fù)合中空纖維膜。
[0041]實施例3:
[0042](I)凹凸棒土的預(yù)處理。稱取20g粒徑300目的凹凸棒土，用IL蒸餾水洗滌，沉淀取其上層清液，500rpm離心Imin后取其上層清液，上層清液中加少量蒸餾水混合均勻后繼續(xù)500rpm離心lmin,然后取其上層清液,如此反復(fù)洗漆上層清液5次后,最后用4000rpm進(jìn)行離心分離，取其沉淀，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒徑大小選擇對應(yīng)目數(shù)的篩子過篩，得純化凹凸棒土。
[0043]配置濃度為3mol/L的鹽酸溶液，取IOg純化凹凸棒土與150mL鹽酸溶液加入到小燒杯中攪拌混合，5min后,將混合物加熱到80°C,攪拌2h,然后超聲振蕩30min,抽濾,用蒸餾水洗滌至PH約為6左右，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒徑大小選擇對應(yīng)目數(shù)的篩子過篩，得酸改性凹凸棒土。
[0044]取Ig酸改性凹凸棒土,加入2OOmL濃度2000mg/L的單寧酸溶液,室溫攪拌3h后乙醇洗至上清液與FeCl3溶液無顯色反應(yīng)，離心分離，干燥研磨，按粒徑大小選擇對應(yīng)目數(shù)的篩子過篩，得到單寧酸改性凹凸棒土。
[0045](2)鑄膜液的配制。稱取PVDF加入盛有500mL的DMF的燒杯中，PVDF在DMF中質(zhì)量百分比為17%。加入分子量為10000的致孔劑PEG，PEG添加量為在DMF中質(zhì)量百分比為10%。將燒杯放于60°C水浴中，并在電磁攪拌下使固體溶解得到鑄膜料液。向料液中加入一定量改性凹凸棒土，使PVDF與凹凸棒土的質(zhì)量比為1:0.05，充分?jǐn)嚢韬统曊袷幨蛊浞稚⒕鶆虻玫借T膜液。
[0046](3)附重金屬離子的復(fù)合中空纖維膜的制備。將紡絲料液倒入干-濕法紡絲機(jī)機(jī)釜內(nèi)，密封紡絲機(jī)釜，加熱紡絲機(jī)釜，使紡絲料液溫度在40°C，抽真空脫泡處理30分鐘。紡絲料液脫泡處理完畢后，打開釜出口開關(guān)，向釜內(nèi)通入氮氣加壓，打開計量泵開關(guān)，調(diào)整轉(zhuǎn)速15轉(zhuǎn)/分鐘，開始紡絲。
[0047]將從噴絲板中擠出的中空纖維通過30°C的凝固浴后卷繞到卷繞輥上，控制卷繞輥轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘。紡絲結(jié)束后，卷繞裝置停機(jī)，取下纖維，將紡制出的中空纖維膜在蒸餾水中浸泡一周，2-3天換水；將中空纖維膜浸泡甘油水溶液中I天，取出晾干，即得PVDF-凹凸棒土復(fù)合中空纖維膜。
[0048]實施例4:
[0049](I)凹凸棒土的預(yù)處理。稱取15g粒徑500目的凹凸棒土,用IL蒸懼水洗漆,沉淀取其上層清液，500rpm離心Imin后取其上層清液，上層清液中加少量蒸餾水混合均勻后繼續(xù)500rpm離心lmin,然后取其上層清液,如此反復(fù)洗漆上層清液5次后,最后用4000rpm進(jìn)行離心分離，取其沉淀，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒徑大小選擇對應(yīng)目數(shù)的篩子過篩，得純化凹凸棒土。
[0050]配置濃度為lmol/L的鹽酸溶液，取12g純化凹凸棒土與180mL鹽酸溶液加入到小燒杯中攪拌混合，5min后,將混合物加熱到70°C,攪拌Ih,然后超聲振蕩30min,抽濾,用蒸餾水洗滌至pH約為6左右，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒徑大小選擇對應(yīng)目數(shù)的篩子過篩，得酸改性凹凸棒土。
[0051]取2g酸改性凹凸棒土，加入250mL濃度2000mg/L的單寧酸溶液，室溫攪拌3h后乙醇洗至上清液與FeCl3溶液無顯色反應(yīng)，離心分離，干燥研磨，按粒徑大小選擇對應(yīng)目數(shù)的篩子過篩，得到單寧酸改性凹凸棒土。
[0052](2)鑄膜液的配制。稱取PVDF加入盛有500mL的DMF的燒杯中，PVDF在DMF中質(zhì)量百分比為20%。加入分子量為10000的致孔劑PEG，PEG添加量為在DMF中質(zhì)量百分比為9%。將燒杯放于60°C水浴中，并在電磁攪拌下使固體溶解得到鑄膜料液。向料液中加入一定量改性凹凸棒土，使PVDF與凹凸棒土的質(zhì)量比為1:0.1，充分?jǐn)嚢韬统曊袷幨蛊浞稚⒕鶆虻玫借T膜液。
[0053](3)附重金屬離子的復(fù)合中空纖維膜的制備。將紡絲料液倒入干-濕法紡絲機(jī)機(jī)釜內(nèi)，密封紡絲機(jī)釜，加熱紡絲機(jī)釜，使紡絲料液溫度在50°C，抽真空脫泡處理30分鐘。紡絲料液脫泡處理完畢后，打開釜出口開關(guān)，向釜內(nèi)通入氮氣加壓，打開計量泵開關(guān)，調(diào)整轉(zhuǎn)速20轉(zhuǎn)/分鐘，開始紡絲。
[0054]將從噴絲板中擠出的中空纖維通過30°C的凝固浴后卷繞到卷繞輥上，控制卷繞輥轉(zhuǎn)速為25轉(zhuǎn)/分鐘。紡絲結(jié)束后，卷繞裝置停機(jī)，取下纖維，將紡制出的中空纖維膜在蒸餾水中浸泡一周，2-3天換水；將中空纖維膜浸泡甘油水溶液中2天，取出晾干，即得PVDF-凹凸棒土復(fù)合中空纖維膜。
[0055]實施例5:
[0056](I)凹凸棒土的預(yù)處理。稱取16g粒徑800目的凹凸棒土,用IL蒸懼水洗漆,沉淀取其上層清液，500rpm離心Imin后取其上層清液，上層清液中加少量蒸餾水混合均勻后繼續(xù)500rpm離心lmin,然后取其上層清液,如此反復(fù)洗漆上層清液5次后,最后用4000rpm進(jìn)行離心分離，取其沉淀，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒徑大小選擇對應(yīng)目數(shù)的篩子過篩，得純化凹凸棒土。
[0057]配置濃度為2.5mol/L的鹽酸溶液，取18g純化凹凸棒土與160mL鹽酸溶液加入到小燒杯中攪拌混合，5min后,將混合物加熱到70°C,攪拌2h,然后超聲振蕩40min,抽濾,用蒸餾水洗滌至PH約為6左右，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒徑大小選擇對應(yīng)目數(shù)的篩子過篩，得酸改性凹凸棒土。
[0058]取2.5g酸改性凹凸棒土，加入250mL濃度2000mg/L的單寧酸溶液，室溫攪拌3h后乙醇洗至上清液與FeCl3溶液無顯色反應(yīng)，離心分離，干燥研磨，按粒徑大小選擇對應(yīng)目數(shù)的篩子過篩，得到單寧酸改性凹凸棒土。
[0059](2)鑄膜液的配制。稱取PVDF加入盛有500mL的DMF的燒杯中，PVDF在DMF中質(zhì)量百分比為18%。加入分子量為10000的致孔劑PEG，PEG添加量為在DMF中質(zhì)量百分比為7%。將燒杯放于60°C水浴中，并在電磁攪拌下使固體溶解得到鑄膜料液。向料液中加入一定量改性凹凸棒土，使PVDF與凹凸棒土的質(zhì)量比為1:0.08，充分?jǐn)嚢韬统曊袷幨蛊浞稚⒕鶆虻玫借T膜液。
[0060](3)附重金屬離子的復(fù)合中空纖維膜的制備。將紡絲料液倒入干-濕法紡絲機(jī)機(jī)釜內(nèi)，密封紡絲機(jī)釜，加熱紡絲機(jī)釜，使紡絲料液溫度在35°C，抽真空脫泡處理60分鐘。紡絲料液脫泡處理完畢后，打開釜出口開關(guān)，向釜內(nèi)通入氮氣加壓，打開計量泵開關(guān)，調(diào)整轉(zhuǎn)速20轉(zhuǎn)/分鐘，開始紡絲。
[0061]將從噴絲板中擠出的中空纖維通過20°C的凝固浴后卷繞到卷繞輥上，控制卷繞輥轉(zhuǎn)速為25轉(zhuǎn)/分鐘。紡絲結(jié)束后，卷繞裝置停機(jī)，取下纖維，將紡制出的中空纖維膜在蒸餾水中浸泡一周，定期換水；將中空纖維膜浸泡甘油水溶液中2天，取出晾干，即得PVDF-凹凸棒土復(fù)合中空纖維膜。
【權(quán)利要求】
1.一種所述吸附重金屬離子的復(fù)合中空纖維膜，由以下方法制得； (1)凹凸棒土的預(yù)處理:配置濃度為0.5mol/L?3mol/L的鹽酸溶液,取IOg?20g純化凹凸棒土與150mL?200mL鹽酸溶液加入到小燒杯中攪拌混合,5min后,將混合物加熱到70°C?80°C,攪拌Ih?2h,然后超聲振蕩30min?40min,抽濾,用蒸懼水洗漆至pH約為6左右，90°C下真空干燥24h，研磨后按粒徑大小選擇對應(yīng)目數(shù)的篩子過篩，得酸改性凹凸棒土。取Ig?3g酸改性凹凸棒土,加入2OOmL?250mL濃度2000mg/L的單寧酸溶液,室溫攪拌2h?3h后乙醇洗至上清液與FeCl3溶液無顯色反應(yīng)，離心分離，干燥研磨，按粒徑大小選擇對應(yīng)目數(shù)的篩子過篩，得到單寧酸改性凹凸棒土 ； (2)鑄膜液的配制:稱取PVDF加入放有DMF的容器中，加入PEG，將上述容器置于50°C?70°C水浴中，攪拌溶解得到鑄膜料液；向料液中加入改性凹凸棒土，使PVDF與改性凹凸棒土的質(zhì)量比為1:0.01?1:0.1，充分?jǐn)嚢韬统曊袷幨拱纪拱敉辆鶆蚍稚⒌玫郊徑z料液； (3)附重金屬離子的復(fù)合中空纖維膜的制備:將紡絲料液倒入干-濕法紡絲機(jī)機(jī)釜內(nèi)，密封紡絲機(jī)釜，加熱紡絲機(jī)釜，使紡絲料液溫度在25°C?50°C，抽真空脫泡處理20?60分鐘。紡絲料液脫泡處理完畢后，打開釜出口開關(guān)，向釜內(nèi)通入氮氣加壓，打開計量泵開關(guān)，調(diào)整轉(zhuǎn)速8?20轉(zhuǎn)/分鐘，開始紡絲；將從噴絲板中擠出的中空纖維通過20°C?30°C的凝固浴后卷繞到卷繞輥上，控制卷繞輥轉(zhuǎn)速為10?25轉(zhuǎn)/分鐘。紡絲結(jié)束后，卷繞裝置停機(jī)，取下纖維，將紡制出的中空纖維膜在蒸餾水中浸泡一周；將中空纖維膜浸泡甘油水溶液中I?2天，取出晾干，即得PVDF-凹凸棒土復(fù)合中空纖維分離膜。
2.如權(quán)I所述吸附重金屬離子的復(fù)合中空纖維膜，其特征在于所述PVDF與改性凹凸棒土的質(zhì)量比為I:0.01?1:0.1。
3.如權(quán)I所述吸附重金屬離子的復(fù)合中空纖維膜，其特征在于所述改性凹凸棒土粒徑為300目?1000目；所述改性凹凸棒土為單寧酸改性凹凸棒土。
4.如權(quán)I所述吸附重金屬離子的復(fù)合中空纖維膜，其特征在于所述步驟(2)中PVDF在DMF中質(zhì)量百分比為15%?20%。
5.一種如權(quán)I所述吸附重金屬離子的復(fù)合中空纖維膜，其特征在于所述步驟(2)中PEG分子量為10000，PEG添加量為在DMF中質(zhì)量百分比為6%?10%。
6.如權(quán)I所述吸附重金屬離子的復(fù)合中空纖維膜，其特征在于所述甘油水溶液中甘油與水體積比為1:1。
【文檔編號】B01D67/00GK103495349SQ201310479297
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月11日
【發(fā)明者】趙義平, 韓永良, 張桂芳, 劉興甜, 呂超 申請人:天津漢晴環(huán)?？萍加邢薰?br>