一種合成氣制低碳醇催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種合成氣制備低碳醇催化劑的制備方法。特征在于：（1）采用溶膠-凝膠法制備銅鈷催化劑的前驅(qū)體，利用凝膠中的有機(jī)物進(jìn)行碳熱還原，得到納米尺寸的銅鈷金屬活性組元，催化劑制備過程中無需補(bǔ)充額外的還原劑；（2）銅鈷金屬活性組元作為催化劑涂層負(fù)載在耐熱載體上，能有效降低催化劑在工業(yè)裝置上使用過程中的熱效應(yīng)，抑制金屬顆粒長大，提高催化劑的穩(wěn)定性。
【專利說明】一種合成氣制低碳醇催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及催化【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種合成氣制低碳醇催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】:
[0002]自20世紀(jì)70年代的石油危機(jī)以來，世界各國在由合成氣制低碳混合醇催化劑的研究方面做了大量的工作，從技術(shù)經(jīng)濟(jì)綜臺(tái)考慮，由煤或天然氣出發(fā)生產(chǎn)合成氣，合成氣再合成低碳混合醇，有著較好的化工應(yīng)用前景。目前，已經(jīng)開發(fā)出多種合成低碳混合醇的催化劑體系，用于低碳混合醇合成。催化劑大致可分為貴金屬和非貴金屬兩類。貴金屬催化劑主要將銠、釕、錸等貴金屬負(fù)載于硅、鋁等氧化物上，在合成氣轉(zhuǎn)化中，銠基貴金屬催化劑表現(xiàn)出高的乙醇選擇性。然而，貴金屬負(fù)載量低則催化劑的活性和選擇性差，而高的負(fù)載量在經(jīng)濟(jì)上不合理，并且催化劑容易中毒，因而工業(yè)應(yīng)用上并不具有吸引力。從合成氣制低碳混合醇的非貴金屬催化劑主要有改性甲醇合成催化劑、改性F-T合成催化劑和堿金屬摻雜的硫化鑰催化劑。其中，具有工業(yè)應(yīng)用前景的代表性催化劑體系分為以下4種:
[0003](I) Dow化學(xué)公司開發(fā)的MoS2催化劑體系(Sygmol工藝)；
[0004](2)法國石油研究所開發(fā)的Cu-Co催化劑體系(IFP工藝)；
[0005](3) Lurgi公司開發(fā)的Cu-Zn-Al催化劑體系(Octamix工藝);
[0006](4) Sham公司開發(fā)的Zn-Cr-K催化劑體系(MAS工藝)。
[0007]IFP與SygmoI工藝有較高的C2+醇選擇性和良好的化學(xué)利用前景，而MAS與Octamix工藝則有高的總醇收率。過去幾十年，混合醇合成催化劑經(jīng)歷了許多改進(jìn)，以提高單程轉(zhuǎn)化率、成醇收率和產(chǎn)品的選擇性。但是，卻沒有一種催化劑能非常好地適應(yīng)于低碳醇合成工藝設(shè)計(jì)?？傮w來看，所開發(fā)的催化劑體系催化活性低、反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)品分布不良且后分離困難，制約了低碳混合醇合成的商業(yè)化。盡管研究者對于這些催化劑體系的開發(fā)已做出了很大的努力，但還有很大空間來提高催化活性和高級醇的選擇性。
[0008]Cu-Co基催化劑被認(rèn)為是最有前景的催化劑之一，目前較為前沿的技術(shù)是將活性組元制成納米尺寸的顆粒，這種結(jié)構(gòu)能有效提高催化劑的活性及成醇選擇性。中國專利CN103191741A提供了一種合成低碳醇的銅鐵核殼催化劑的制備方法，該催化劑由Fe2O3和CuO組成，是一種核殼結(jié)構(gòu)，催化劑的核為Fe2O3，殼為CuO，催化劑元素摩爾比組成為Cu =Fe為1:8-8:1，該催化劑具有較高的C2+醇選擇性。中國專利CN102319566B提供了一種銅鈷硅催化劑及其制備方法，其中銅鈷組元通過溶膠-凝膠法制備，而硅元素能起到增加催化劑表面積的作用。上述兩種催化劑由于活性組元顆粒尺寸較小，在反應(yīng)初期催化劑活性較高，但隨著反應(yīng)進(jìn)行，活性組元顆粒容易團(tuán)聚，催化劑的穩(wěn)定性逐漸下降，因此，如何提高Cu-Co基催化劑的穩(wěn)定性，是實(shí)現(xiàn)合成氣制低碳醇工業(yè)化的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】
:
[0009]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種合成氣制低碳醇的銅鈷催化劑及其制備方法。傳統(tǒng)的銅鈷催化劑通常先制備成銅鈷的氧化物，使用時(shí)需在反應(yīng)器中還原成金屬態(tài)。采用這種方式制備的催化劑，即便是在氧化物形式下具有納米結(jié)構(gòu)，經(jīng)過高溫還原處理，還原產(chǎn)物晶粒很容易長大，因此在傳統(tǒng)條件下難以獲得納米尺寸的金屬。而且，目前使用的銅鈷催化劑一般是將活性組元模壓成型，這種成型方式不僅有效利用因子較低，在實(shí)際使用過程中不能有效消除反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量，導(dǎo)致活性組元晶粒進(jìn)一步長大，催化劑的穩(wěn)定性逐漸下降。
[0010]本發(fā)明的顯著特點(diǎn)是:(I)采用溶膠-凝膠法制備銅鈷催化劑的前驅(qū)體，利用凝膠中的有機(jī)物進(jìn)行碳熱還原，即可得到納米尺寸的銅鈷金屬活性組元，整個(gè)過程無需補(bǔ)充額外的還原劑，也無需在反應(yīng)裝置中進(jìn)行預(yù)還原，因此能夠在反應(yīng)時(shí)保持催化劑的納米結(jié)構(gòu)，金屬活性組元的粒徑在10-200nm之間；(2)銅鈷金屬活性組元作為催化劑涂層負(fù)載在耐熱載體上，能有效降低催化劑在工業(yè)裝置上使用過程中的熱效應(yīng)，抑制金屬顆粒長大，提高催化劑的穩(wěn)定性。
[0011]因此，本發(fā)明提供一種合成氣制低碳醇的銅鈷催化劑及其制備方法，所制備的催化劑具有高催化活性和高C2+醇選擇性，而且催化劑性能穩(wěn)定，具有較長使用壽命。
[0012]本發(fā)明為一種合成氣制低碳醇催化劑的制備方法，其特征在于:
[0013]制備的具體步驟如下:
[0014](a)制備納米銅鈷金屬活性組元:首先將硝酸銅、硝酸鈷加入溶解有檸檬酸的去離子水中；充分溶解后用氨水調(diào)節(jié)體系的PH值，在不斷攪拌下蒸發(fā)制成濕凝膠；將濕凝膠經(jīng)干燥處理后研磨成粉，在氬氣保護(hù)下，焙燒處理得到納米銅鈷金屬活性組元；
[0015]所述步驟(a)中活性組元用CuaCob表示，其中a、b分別為Cu、Co元素的原子比，a=l，b=l_5 ；
[0016]步驟(a)中用氨水調(diào)節(jié)體系pH值在1-9之間；
[0017]步驟(a)中焙燒處理的溫度為300-500°C ；
[0018]步驟(a)中活性組元的粒徑在IO-1OOnm之間；
[0019](b)制備球型催化劑:
[0020]以活性組元作為催化劑涂層負(fù)載于耐熱載體表面；
[0021]負(fù)載的主要步驟是:將耐熱載體加入到轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)中，設(shè)置轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)轉(zhuǎn)速為15-30轉(zhuǎn)/分，之后加入活性組元，與耐熱載體劇烈混合，并使用硅溶膠作為活性組元與耐熱載體的粘結(jié)劑，使用此方法將活性組元負(fù)載于耐熱載體表層，活性組元負(fù)載量占催化劑總重的10-30% ;將成型完的產(chǎn)物在100°C干燥2-6小時(shí)即得球型催化劑；
[0022]所述步驟(b)中耐熱載體為顆粒尺寸為l_5mm的球型氧化鋁。
[0023]本發(fā)明中，利用合成氣制低碳醇的反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)條件為H2/C0摩爾比為1-3:1，反應(yīng)溫度為280-350°C，壓力為2_5MPa，空速為4000-600(?'
【具體實(shí)施方式】:
[0024]實(shí)施例1:
[0025](催化劑制備)
[0026]按照Cu =Co:檸檬酸=1:2:6的摩爾比稱取12.08g硝酸銅、29.1Og硝酸鈷，加入2L溶解有57.64g檸檬酸的去離子水中，保持體系溫度為70°C，在不斷攪拌下加入氨水，直至體系pH值調(diào)節(jié)為7，并保持I小時(shí)；在不斷攪拌下蒸發(fā)制成濕凝膠；將濕凝膠經(jīng)100°C干燥處理后研磨成粉，以60°C /小時(shí)的速率升至300°C，于氬氣氣氛中焙燒5小時(shí)得到納米銅鈷金屬活性組元；在轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)中將金屬活性組元與4倍重量的氧化鋁球混合，加入SiO2質(zhì)量百分比為20%的硅溶膠進(jìn)行涂覆，之后于100°C干燥5小時(shí)，獲得活性組元負(fù)載量為20%的涂層催化劑。
[0027](合成反應(yīng))
[0028] 制得的催化劑在加壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行評價(jià)，評價(jià)條件為H2/C0摩爾比為2:1，反應(yīng)溫度為300°C，壓力為3MPa，空速為5ΟΟΟh-1，評價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0029]實(shí)施例2:
[0030](催化劑制備)
[0031]按照Cu =Co:檸檬酸=1:3:8的摩爾比稱取12.08g硝酸銅、43.66g硝酸鈷，加入2L溶解有76.86g檸檬酸的去離子水中，保持體系溫度為70°C，在不斷攪拌下加入氨水，直至體系pH值調(diào)節(jié)為7，并保持I小時(shí)；在不斷攪拌下蒸制成濕凝膠；將濕凝膠經(jīng)100°C干燥處理后研磨成粉，以60°C /小時(shí)的速率升至300°C，于氬氣氣氛中焙燒5小時(shí)得到納米銅鈷金屬活性組元；在轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)中將金屬活性組元與4倍重量的氧化鋁球混合，加入SiO2質(zhì)量百分比為20%的硅溶膠進(jìn)行涂覆，之后于100°C干燥5小時(shí)，獲得活性組元負(fù)載量為20%的涂層催化劑。
[0032](合成反應(yīng))
[0033]制得的催化劑在加壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行評價(jià)，評價(jià)條件為H2/C0摩爾比為2:1，反應(yīng)溫度為300°C，壓力為3MPa，空速為5ΟΟΟh-1，評價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0034]實(shí)施例3:
[0035](催化劑制備)
[0036]按照Cu =Co:檸檬酸=1:3:8的摩爾比稱取12.08g硝酸銅、43.66g硝酸鈷，加入2L溶解有76.86g檸檬酸的去離子水中，保持體系溫度為70°C，在不斷攪拌下加入氨水，直至體系pH值調(diào)節(jié)為5，并保持I小時(shí)；在不斷攪拌下蒸制成濕凝膠；將濕凝膠經(jīng)100°C干燥處理后研磨成粉，以60°C /小時(shí)的速率升至300°C，于氬氣氣氛中焙燒5小時(shí)得到納米銅鈷金屬活性組元；在轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)中將金屬活性組元與4倍重量的氧化鋁球混合，加入SiO2質(zhì)量百分比為20%的硅溶膠進(jìn)行涂覆，之后于100°C干燥5小時(shí)，獲得活性組元負(fù)載量為20%的涂層催化劑。
[0037](合成反應(yīng))
[0038]制得的催化劑在加壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行評價(jià)，評價(jià)條件為H2/C0摩爾比為2:1，反應(yīng)溫度為300°C，壓力為3MPa，空速為5ΟΟΟh-1，評價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0039]實(shí)施例4:
[0040](催化劑制備)
[0041]按照Cu =Co:檸檬酸=1:3:8的摩爾比稱取12.08g硝酸銅、43.66g硝酸鈷，加入2L溶解有76.86g檸檬酸的去離子水中，保持體系溫度為70°C，在不斷攪拌下加入氨水，直至體系pH值調(diào)節(jié)為7，并保持I小時(shí)；在不斷攪拌下蒸制成濕凝膠；將濕凝膠經(jīng)100°C干燥處理后研磨成粉，以60°C /小時(shí)的速率升至350°C，于氬氣氣氛中焙燒5小時(shí)得到納米銅鈷金屬活性組元；在轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)中將金屬活性組元與4倍重量的氧化鋁球混合，加入SiO2質(zhì)量百分比為20%的硅溶膠進(jìn)行涂覆，之后于100°C干燥5小時(shí)，獲得活性組元負(fù)載量為20%的涂層催化劑。
[0042](合成反應(yīng))
[0043]制得的催化劑在加壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行評價(jià)，評價(jià)條件為H2/C0摩爾比為2:1，反應(yīng)溫度為300°C，壓力為3MPa，空速為δΟΟΟh-1，評價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0044]實(shí)施例5:
[0045](催化劑制備)
[0046]按照Cu =Co:檸檬酸=1:3:8的摩爾比稱取12.08g硝酸銅、43.66g硝酸鈷，加入2L溶解有76.86g檸檬酸的去離子水中，保持體系溫度為70°C，在不斷攪拌下加入氨水，直至體系pH值調(diào)節(jié)為7，并保持I小時(shí)；在不斷攪拌下蒸制成濕凝膠；將濕凝膠經(jīng)100°C干燥處理后研磨成粉，以60°C /小時(shí)的速率升至400°C，于氬氣氣氛中焙燒5小時(shí)得到納米銅鈷金屬活性組元；在轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)中將金屬活性組元與4倍重量的氧化鋁球混合，加入SiO2質(zhì)量百分比為20%的硅溶膠進(jìn)行涂覆，之后于100°C干燥5小時(shí)，獲得活性組元負(fù)載量為20%的涂層催化劑。
[0047](合成反應(yīng))
[0048]制得的催化劑在加壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行評價(jià)，評價(jià)條件為H2/C0摩爾比為2:1，反應(yīng)溫度為300°C，壓力為3MPa，空速為δΟΟΟh-1，評價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0049]實(shí)施例6:
[0050](催化劑制備)
[0051]按照Cu =Co:檸檬酸=1:3:8的摩爾比稱取12.08g硝酸銅、43.66g硝酸鈷，加入2L溶解有76.86g檸檬酸的去離子水中，保持體系溫度為70°C，在不斷攪拌下加入氨水，直至體系pH值調(diào)節(jié)為7，并保持I小時(shí)；在不斷攪拌下蒸制成濕凝膠；將濕凝膠經(jīng)100°C干燥處理后研磨成粉，以60°C /小時(shí)的速率升至350°C，于氬氣氣氛中焙燒5小時(shí)得到納米銅鈷金屬活性組元；在轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)中將金屬活性組元與9倍重量的氧化鋁球混合，加入SiO2質(zhì)量百分比為20%的硅溶膠進(jìn)行涂覆，之后于100°C干燥5小時(shí)，獲得活性組元負(fù)載量為10%的涂層催化劑。
[0052](合成反應(yīng))
[0053]制得的催化劑在加壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行評價(jià)，評價(jià)條件為H2/C0摩爾比為2:1，反應(yīng)溫度為300°C，壓力為3MPa，空速為δΟΟΟh-1，評價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0054]表1:合成氣制低碳醇反應(yīng)結(jié)果
[0055]
【權(quán)利要求】
1.一種合成氣制低碳醇催化劑的制備方法，其特征在于: 制備的具體步驟如下: a)制備納米銅鈷金屬活性組元:首先將硝酸銅、硝酸鈷加入溶解有檸檬酸的去離子水中；充分溶解后用氨水調(diào)節(jié)體系的PH值，在不斷攪拌下蒸發(fā)制成濕凝膠；將濕凝膠經(jīng)干燥處理后研磨成粉，在氬氣保護(hù)下，焙燒處理得到納米銅鈷金屬活性組元； 所述步驟a)中活性組元用CuaCob表示,其中a、b分別為Cu、Co元素的原子比，a=l,b=l_5 ； 步驟a)中用氨水調(diào)節(jié)體系pH值在1-9之間； 步驟a)中焙燒處理的溫度為300-500°C ； 步驟a)中活性組元的粒徑在IO-1OOnm之間； b)制備球型催化劑: 以活性組元作為催化劑涂層負(fù)載于耐熱載體表面； 負(fù)載的主要步驟是:將耐熱載體加入到轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)中，設(shè)置轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)轉(zhuǎn)速為15-30轉(zhuǎn)/分，之后加入活性組元，與耐熱載體劇烈混合，并使用硅溶膠作為活性組元與耐熱載體的粘結(jié)劑，使用此方法將活性組元負(fù)載于耐熱載體表層，活性組元負(fù)載量占催化劑總重的10-30% ;將成型完的產(chǎn)物在100°C干燥2-6小時(shí)即得球型催化劑； 所述步驟b)中耐熱載體為顆粒尺寸為l_5mm的球型氧化鋁。
【文檔編號】B01J23/75GK103521228SQ201310478216
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月14日
【發(fā)明者】曾賢君, 于海斌, 孫彥民, 李曉云, 隋云樂, 李世鵬, 周鵬, 楊文建, 謝獻(xiàn)娜 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司