一種含有Ti-P-Beta分子篩的加氫裂化催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種含有Ti-P-Beta分子篩的加氫裂化催化劑及其制備方法。該制備方法包括以下步驟：將無定型硅鋁、本發(fā)明制備的改性Y型分子篩與本發(fā)明制備的負(fù)載鎢的Ti-P-Beta分子篩混合成型，得到催化劑載體；其中無定型硅鋁、改性Y型分子篩和負(fù)載鎢的Ti-P-Beta分子篩的重量含量分別為30-70%、10-30%和5-15%；在催化劑載體上負(fù)載鎢和鎳后，得到加氫裂化催化劑；其中NiO和WO3的重量含量分別為1-10%和10-29%。該加氫裂化催化劑是由該制備方法所制備得到的。本發(fā)明的催化劑具有較高加氫裂化活性及穩(wěn)定性，能制得芳烴潛含量高的重石腦油和BMCI值低的尾油，并具有較高化工原料總收率。
【專利說明】—種含有T1-P-Beta分子篩的加氫裂化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑及其制備方法，尤其涉及一種含有T1-P-Beta分子篩的加氫裂化催化劑及其制備方法，屬于加氫裂化催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]國民經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展促進(jìn)了對我國乙烯和芳烴等化工原料的需求。因此，設(shè)計(jì)開發(fā)以多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)重石腦油催化重整原料、優(yōu)質(zhì)輕石腦油與尾油蒸汽裂解制乙烯原料為目標(biāo)的化工原料型加氫裂化催化劑具有十分重要的意義。
[0003]加氫裂化催化劑由酸性組分和加氫活性組分組成，加氫活性中心為金屬Ni (Co)W(Mo)，裂化活性中心主要為經(jīng)過改性處理的Y型分子篩。為了獲得高的目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性，要合理匹配加氫活性中心和裂化活性中心。目前的主要方法是通過銨交換、水熱處理Y型分子篩，得到適宜的酸量、酸分布及孔結(jié)構(gòu)的改性Y型分子篩，從而保證催化劑高活性以及適宜的選擇性。Beta分子篩通常在化工催化領(lǐng)域應(yīng)用，近期研究發(fā)現(xiàn)Beta分子篩對鏈烷烴反應(yīng)的選擇性相對其它用于加氫裂化催化劑的沸石更高，而石油產(chǎn)品凝點(diǎn)高的主要原因之一就是產(chǎn)品中鏈烷烴含量尤其是直鏈烷烴含量太高，Beta沸石在這方面的優(yōu)勢和特點(diǎn)是其它沸石所欠缺的。因而，Beta分子篩逐漸發(fā)展成加氫裂化酸性組分之一。尤其是以改性Y型分子篩與Beta分子篩作為復(fù)合酸性組分應(yīng)用于加氫裂化催化劑中。
[0004]CN102533317A公開了一種化工原料型加氫裂化催化劑及其制備方法。該催化劑以催化劑總重量計(jì)，包括無定型硅鋁30-70%，改性Y型分子篩10-30%，Beta分子篩5_15%，以氧化物計(jì)，包括Ni01-10%，W0310-29%。該催化劑采用分次浸潰法在載體上負(fù)載金屬組分Ni和W，以醋酸鎳或者硝酸鎳溶液作為鎳源，以偏鎢酸銨或者鎢酸銨作為鎢源；在無定型硅鋁制備過程中加入計(jì)量的鎳鹽溶液，鎳的加入量以NiO計(jì)占催化劑NiO含量的20-80%，制成混合載體后再采用共浸潰等體積法負(fù)載剩余的鎳鹽溶液和全部的鎢鹽溶液。該技術(shù)方案所涉及的改性Y型分子篩是采用檸檬酸、酒石酸、乙酸、蘋果酸和草酸中的一種或者幾種的混合溶液處理Y型分子篩而得到的。
[0005]CN101684415B公開了一種低成本最大量生產(chǎn)化工原料的加氫裂化方法。其中涉及的催化劑為分子篩負(fù)載非貴金屬的催化劑，金屬組分為VIB或VIII族等非貴金屬或者它們的組合，其中VIB族金屬選自Mo和/或W，VIII族金屬選自Co和/或Ni，分子篩為改性的Y型沸石；催化劑中各組分的含量如下(以重量含量計(jì)):氧化鋁載體含量為20-70%，沸石含量為10-65%，VIB金屬氧化物含量為10-40%，VIII金屬氧化物含量為1_20%。但是該加氫裂化催化劑用于烴類加氫裂化反應(yīng)時，催化劑活性和穩(wěn)定性受烴類原料中氮含量影響比較大。
[0006]CN103100417A公開了一種加氫裂化催化劑及其制備方法。該催化劑包含Beta分子篩、改性Y型分子篩、氧化鋁組成的載體和加氫活性金屬組分，其中改性Beta分子篩是晶化后，先經(jīng)水熱處理，后經(jīng)鋁鹽溶液處理而得到的。該催化劑有利于生產(chǎn)高品質(zhì)中間餾分油。
[0007]CN102441421A公開了一種含有改性B-Beta沸石加氫裂化催化劑的制備方法。該催化劑組成為(以重量含量計(jì))=B-Beta沸石5_40%，大孔無機(jī)耐熔氧化物10_70%，小孔氧化鋁0-30%，W或Mo的氧化物10-40%，Ni或Co的氧化物1_10% ;其中改性B-Beta沸石的比表面積為500-750m2/g。該催化劑的制備方法包括以下步驟:首先將改性B-Beta沸石與大孔無定形硅鋁混合均勻，加入粘合劑或膠溶劑，經(jīng)成型、干燥、焙燒后，制得催化劑載體；采用浸潰法負(fù)載加氫活性組分，經(jīng)干燥和焙燒后，得到加氫裂化催化劑。但是該加氫裂化催化劑對于中間餾分油選擇性比較高，而石腦油收率低。
[0008]研究發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有的含磷加氫裂化催化劑中的磷，通常是以浸潰的方法與活性加氫金屬同時負(fù)載到載體上，或是首先與基質(zhì)混合，而后再與沸石混合成型的方式引入，對沸石本身性質(zhì)的影響不大。CN100486700C公開了一種含磷沸石的加氫裂化催化劑及其制備方法，以氧化物重量計(jì)并以沸石為基準(zhǔn)，磷的含量為0.1_15%，含磷沸石在31PMAS NMR譜中，化學(xué)位移為0± 1.0ppm的峰面積占總峰面積的百分?jǐn)?shù)不大于1%。該含磷沸石的制備方法包括以下步驟:在沸石中引入磷后，用含酸的水溶液洗滌沸石；該催化劑中各組分含量為(以重量含量計(jì)):基質(zhì)5-85%，沸石5-85%，以氧化物計(jì)，第VIII族金屬組分1_10%，第VIB族金屬組分5-40%。該催化劑用于烴類加氫裂化反應(yīng)時，具有較高的中間餾分油選擇性，但是重石腦油選擇性比較低。
[0009]CN102909048A、CN102451744A、CN103028448A等中公開的現(xiàn)有含鈦的加氫裂化催化劑中的鈦，通常以浸潰的方法與活性加氫金屬同時負(fù)載到載體上，或者是首先與基質(zhì)混合，而后再與沸石混合成型的方式引入，因此不能很好地發(fā)揮對沸石性質(zhì)的影響。相應(yīng)地，這類加氫裂化催化劑通常具有較高的加氫裂化活性和中間餾分油選擇性，但是石腦油收率低。
[0010]因此，研發(fā)出一種含有T1-P-Beta分子篩的加氫裂化催化劑及其制備方法，仍是本領(lǐng)域亟待解決的問題之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種含有T1-P-Beta分子篩的加氫裂化催化劑及其制備方法。本發(fā)明的制備方法將Beta分子篩經(jīng)過適當(dāng)處理，調(diào)節(jié)其表面酸中心數(shù)量并調(diào)整酸分布等，結(jié)合改性Y型分子篩等，能夠制備得到加氫裂化活性及穩(wěn)定性俱佳的化工原料型加氫裂化催化劑，使該催化劑具有較高的化工原料總收率。
[0012]為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供一種含有T1-P-Beta分子篩的加氫裂化催化劑的制備方法，其包括以下步驟:
[0013](I)、制備T1-P-Beta分子篩，使制得的T1-P-YBeta分子篩的骨架SiO2Al2O3摩爾比為10-23，結(jié)晶保留度大于70%，T1-P-Beta分子篩中鈦元素與磷元素的質(zhì)量比為1_6:1，鈦元素的質(zhì)量占所述T1-P-Beta分子篩質(zhì)量的0.5-6.5% ；
[0014](2)、制備負(fù)載鎢的T1-P-Beta分子篩:采用鎢鹽溶液等體積浸潰步驟(I)制備得到的T1-P-Beta分子篩，并且以WO3的質(zhì)量計(jì)，鎢的負(fù)載量為T1-P-Beta分子篩質(zhì)量的0.5-3%，經(jīng)干燥和焙燒后，得到負(fù)載鎢的T1-P-Beta分子篩；
[0015](3)、制備催化劑載體:將無定型硅鋁(ASA)、改性Y型分子篩與步驟(2)制備得到的負(fù)載鎢的T1-P-Beta分子篩混合均勻(優(yōu)選地，可以加入粘合劑和/或膠溶劑，以便更好地成型)并成型后，得到催化劑載體的粗產(chǎn)物，該催化劑載體的粗產(chǎn)物中無定型硅鋁的重量含量為30-70%，改性Y型分子篩的重量含量為10-30%，負(fù)載鎢的T1-P-Beta分子篩的重量含量為5-15%，將所述催化劑載體的粗產(chǎn)物進(jìn)行干燥和焙燒后，得到催化劑載體；
[0016](4)、制備加氫裂化催化劑:采用鎢鹽和鎳鹽的混合溶液以及等體積浸潰法在步驟(3)制備得到的催化劑載體上負(fù)載鎢和鎳(B卩，加氫活性組分)，經(jīng)干燥和焙燒后，得到所述的加氫裂化催化劑；該加氫裂化催化劑中NiO的重量含量為1-10%，WO3的重量含量為10-29%(優(yōu)選地，該加氫裂化催化劑中NiO的重量含量為4-10%，WO3的重量含量為18_29%)。
[0017]在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述制備T1-P-Beta分子篩的步驟包括:
[0018](la)、采用銨鹽溶液對NaBeta分子篩進(jìn)行離子交換處理，經(jīng)過濾、水洗、干燥和焙燒后，得到脫銨后的Beta分子篩；
[0019](lb)、采用鈦鹽溶液等體積浸潰所述脫銨后的Beta分子篩，經(jīng)干燥和焙燒或水熱處理后，得到負(fù)載鈦的Beta分子篩；
[0020](lc)、采用磷的銨鹽溶液等體積浸潰所述負(fù)載鈦的Beta分子篩，經(jīng)干燥和焙燒后，得到所述的T1-P-Beta分子篩(即，鈦和磷復(fù)合改性Beta分子篩)。
[0021]在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述鈦鹽包括硝酸鈦、四氯化鈦和硫酸鈦等中的一種或幾種的組合；所述磷的銨鹽包括磷酸氫二銨和/或磷酸二氫銨等。
[0022]在上述的制備方法中，優(yōu)選地，步驟(Ib)中采用鈦鹽溶液等體積浸潰所述脫銨后的Beta分子篩的時間為2_8h ;步驟(Ic)中采用磷的銨鹽溶液等體積浸潰所述負(fù)載鈦的Beta分子篩的時間為2-8h ;步驟(la)、( lb)及(lc)中的干燥條件分別為在90_130°C下干燥8-24h ;步驟(la)、( Ib)及(Ic)中的焙燒條件分別為在550_750°C下焙燒l_6h ;步驟(lb)中的水熱處理?xiàng)l件為在550-750°C下進(jìn)行水熱處理1.5-4h。在此需說明的是，步驟(la)、(Ib)及(Ic)中的干燥條件可以相同，也可以不同。步驟(la)、(Ib)及(Ic)中的焙燒條件可以相同，也可以不同。在步驟(Ib)中，當(dāng)進(jìn)行焙燒時，則無需進(jìn)行水熱處理；當(dāng)進(jìn)行水熱處理時，則無需進(jìn)行焙燒。
[0023]在上述的制備方法中，優(yōu)選地，步驟(Ia)中的所述脫銨后的Beta分子篩中Na2O的重量含量不大于3%。
[0024]在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述T1-P-Beta分子篩中鈦元素與磷元素的質(zhì)量比為3.5-6:1 ;更優(yōu)選地,所述T1-P-Beta分子篩中鈦元素與磷元素的質(zhì)量比為3.5-5:1。
[0025]在上述的制備方法中，優(yōu)選地，步驟(2)中的鎢鹽包括偏鎢酸銨和/或鎢酸銨等。
[0026]在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述改性Y型分子篩是通過以下方法制備的:采用銨鹽溶液對NaY分子篩進(jìn)行離子交換處理，經(jīng)過濾、水洗、干燥和焙燒或水熱處理后(更優(yōu)選地，干燥條件為在90-120°C下干燥4-10h，焙燒條件為在500-750°C下焙燒2_4h，水熱處理?xiàng)l件為在550-750°C下進(jìn)行水熱處理l_4h)，得到脫銨后的Y型分子篩；然后采用銨鹽溶液對所述脫銨后的Y型分子篩進(jìn)行離子交換處理、經(jīng)過濾、水洗、干燥和焙燒或水熱處理后(更優(yōu)選地，干燥條件為在90-120°C下干燥4-6h，焙燒條件為在500-750°C下焙燒2_4h，水熱處理?xiàng)l件為在550-700°C下進(jìn)行水熱處理l_4h)，得到所述的改性Y型分子篩。在此需說明的是，當(dāng)進(jìn)行焙燒時，則無需進(jìn)行水熱處理；當(dāng)進(jìn)行水熱處理時，則無需進(jìn)行焙燒。在第一步銨鹽離子交換后優(yōu)選采用焙燒，在第二步銨鹽離子交換后優(yōu)選采用水熱處理。[0027]在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述改性Y型分子篩的比表面積為500_750m2/g，骨架SiO2Al2O3摩爾比為10-20，結(jié)晶保留度大于70%，Na2O的重量含量不大于0.5% ;更優(yōu)選地，所述改性Y型分子篩的比表面積為550-650m2/g，骨架SiO2Al2O3摩爾比為11-15，結(jié)晶保留度大于75%。
[0028]在上述的制備方法中，優(yōu)選地，步驟(4)中的鎢鹽包括偏鎢酸銨和/或鎢酸銨等；鎳鹽包括硝酸鎳等。
[0029]在上述的制備方法中，優(yōu)選地，采用鎢鹽和鎳鹽的混合溶液等體積浸潰步驟(3)制備得到的催化劑載體的時間為2-8h。
[0030]在上述的制備方法中，優(yōu)選地，步驟(2)中的干燥條件為在90_130°C下干燥8-24h，焙燒條件為在450-650 V焙燒2_6h ;步驟(3 )中的干燥條件為在90_130°C下干燥8-24h，焙燒條件為在500-600°C下焙燒4_6h ;步驟(4)中的干燥條件為在90_130°C下干燥8-24h，焙燒條件為在400-550°C下焙燒4-6h。更優(yōu)選地，步驟(3)中的干燥條件為110-130°C下干燥12-18h，焙燒條件為在550_600°C下焙燒4_6h ;步驟(4)中的干燥條件為110-130°C下干燥12-18h，焙燒條件為在440_500°C下焙燒4_6h。
[0031]在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述無定型硅鋁中SiO2的孔容為0.6-1.lmL/g,所述無定型硅鋁的比表面積為300-500m2/g ;更優(yōu)選地，所述無定型硅鋁中SiO2的孔容為
0.8-1.0mL/g。
[0032]在本發(fā)明的制備方法中，采用各種金屬鹽溶液等體積浸潰分子篩的方法為本領(lǐng)域?qū)Ψ肿雍Y進(jìn)行改性所常規(guī)使用的方法，其具體操作步驟為本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)。采用銨鹽溶液對分子篩進(jìn)行離子交換處理的方法是本領(lǐng)域?qū)Ψ肿雍Y進(jìn)行鈉離子的去除所常規(guī)使用的方法，其具體操作步驟為本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)。
[0033]本發(fā)明的含有T1-P-Beta分子篩的加氫裂化催化劑的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn):在T1-P-Beta分子篩中負(fù)載的金屬組分鎢，有利于主加氫活性中心金屬鎢與裂化活性中心協(xié)調(diào)作用，避免裂化的鏈烷烴或烯烴分子在酸性中心再裂化或異構(gòu)化，從而有助于提高尾油的收率和質(zhì)量；采用鈦和磷復(fù)合改性方法對Beta分子篩進(jìn)行處理，能有效調(diào)節(jié)分子篩表面酸中心數(shù)量并調(diào)整酸分布以調(diào)節(jié)分子篩的酸性，并且能夠促進(jìn)加氫金屬硫化還原，而且還能降低催化劑表面的焦炭沉積，保證催化劑的穩(wěn)定性，促進(jìn)催化劑的整體反應(yīng)性能；另外在以Beta分子篩作為裂化活性組分的基礎(chǔ)上，復(fù)合改性Y型分子篩，能夠提升催化劑的芳構(gòu)化和異構(gòu)化性能，提高重石腦油產(chǎn)品中芳烴潛含量。
[0034]本發(fā)明還提供一種含有T1-P-Beta分子篩的加氫裂化催化劑，其是由上述的含有T1-P-Beta分子篩的加氫裂化催化劑的制備方法所制備得到的。
[0035]本發(fā)明提供的含有T1-P-Beta分子篩的加氫裂化催化劑是一種加氫裂化活性及穩(wěn)定性俱佳的化工原料型加氫裂化催化劑。采用該催化劑能夠獲得芳烴潛含量高的重石腦油和BMCI值低的尾油，二者分別是良好的催化重整原料和蒸汽裂解制備乙烯的原料。本發(fā)明的加氫裂化催化劑具有產(chǎn)品質(zhì)量好、石腦油選擇性高的特點(diǎn)，并且具有較高的化工原料總收率。
【具體實(shí)施方式】
[0036]以下結(jié)合具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的可實(shí)施范圍不只限于這些實(shí)施例的范圍。
[0037]實(shí)施例1
[0038]本實(shí)施例提供一種含有T1-P-Beta分子篩的加氫裂化催化劑，其制備方法包括以下步驟:
[0039](I)、制備 T1-P-Beta 分子篩:
[0040](la)、以NaBeta分子篩:水:NH4C1=1: 10:0.9的質(zhì)量比，將NaBeta分子篩、水和NH4Cl配成離子交換液，用0.5mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)該離子交換液的pH值至3左右，然后在80°C下進(jìn)行離子交換3h，依次經(jīng)過抽濾、洗滌至中性，在95°C下干燥IOh后，再在550°C下焙燒2h，得到脫氨后的分子篩，記為Beta(I)分子篩；
[0041](lb)、將2.41g Ti (S04)2溶解于適量蒸餾水中配成浸潰溶液，將該浸潰溶液緩慢倒入60g Beta(I)分子篩中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥12h,再在60CTC下焙燒Ih,得到負(fù)載鈦的Beta分子篩,記為T1-Beta(I)分子篩；
[0042](lc)、將0.64g (NH4)2HPO4溶解于適量蒸餾水中配成浸潰溶液，將該浸潰溶液緩慢倒入30g T1-Beta(I)分子篩中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥12h，再在550°C下焙燒3h，得到所述的T1-P-Beta分子篩，記為T1-P-Beta (I)分子篩；該T1-P-Beta(I)分子篩的骨架SiO2Al2O3摩爾比為15，結(jié)晶保留度為87%，該T1-P-Beta(I)分子篩中鈦元素與磷元素的質(zhì)量比為1.6:1 ;
[0043](2)、制備負(fù)載 鎢的T1-P-Beta分子篩:將0.5g偏鎢酸銨溶解于適量蒸餾水中配成浸潰溶液，將該浸潰溶液緩慢倒入20g T1-P-Beta(I)分子篩中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥12h，再在500°C下焙燒4h，得到負(fù)載鎢的T1-P-Beta分子篩，記為T1-P-Beta(Iw)分子篩；
[0044](3)、制備催化劑載體:將無定型娃招(ASA, SiO2的孔容為0.6-1.lmL/g,比表面積為300-5001112/^)、改性￥型分子篩(5￥(1)分子篩)與步驟(2)制備得到的T1-P-Beta(Iw)分子篩進(jìn)行機(jī)械混合成型，得到催化劑載體的粗產(chǎn)物，該催化劑載體的粗產(chǎn)物中ASA、SY(1)分子篩和T1-P-Beta(Iw)分子篩的重量含量分別為65%、28%和7%，將該催化劑載體的粗產(chǎn)物在110°C下干燥8h，再在550°C下焙燒4h后，得到催化劑載體；
[0045]其中，所述改性Y型分子篩是通過以下方法制備得到的:以NaY分子篩:水:NH4Cl=I:10:0.8的質(zhì)量比，將NaY分子篩、水和NH4Cl配成離子交換液，用0.5mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)該離子交換液的pH值至3左右，然后在80°C下進(jìn)行離子交換3h，依次經(jīng)過抽濾、洗滌至中性，在95°C下干燥4h后，再在550°C下焙燒2h，得到脫銨后的Y型分子篩，記為Y⑴分子篩；然后以Y⑴分子篩:水:NH4C1=1:10:0.8的質(zhì)量比,將Y⑴分子篩、水和NH4Cl配成離子交換液，然后在80°C下進(jìn)行離子交換3h，依次經(jīng)過抽濾、洗滌至中性，在95°C下干燥4h后，再在600°C下進(jìn)行水熱處理3h，得到改性Y型分子篩，記為SY(I)分子篩；該SY⑴分子篩的表面積為591m2/g，骨架SiO2Al2O3摩爾比為11.4，結(jié)晶保留度大于86%，Na2O的重量含量為0.48% ；
[0046](4)、制備加氫裂化催化劑:將11.78g偏鎢酸銨和5.64g硝酸鎳溶解于適量去離子水中配成共浸潰溶液，將該共浸潰溶液緩慢倒入25g步驟(3)制備得到的催化劑載體中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥9h，再在480°C下焙燒4h，得到所述的加氫裂化催化劑，記為催化劑CAT-1 ;該催化劑CAT-1中NiO的重量含量為4%，WO3的重量含量為27%。
[0047]實(shí)施例2
[0048]本實(shí)施例提供一種含有T1-P-Beta分子篩的加氫裂化催化劑，其制備方法包括以下步驟:
[0049](I)、制備 T1-P-Beta 分子篩:
[0050](la)、以NaBeta分子篩:水:NH4Cl=I: 10:0.8的質(zhì)量比，將NaBeta分子篩、水和NH4Cl配成離子交換液，用0.5mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)該離子交換液的pH值至3左右，然后在90°C下進(jìn)行離子交換3h，依次經(jīng)過抽濾、洗滌至中性，在95°C下干燥IOh后，再在550°C下焙燒4h，得到脫氨后的分子篩，記為Beta(2)分子篩；
[0051](lb)、將3.0lg Ti (S04)2溶解于適量蒸餾水中配成浸潰溶液，將該浸潰溶液緩慢倒入60g Beta (2)分子篩中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥12h，再在600°C下進(jìn)行水熱處理2h，得到負(fù)載鈦的Beta分子篩，記為T1-Beta (2)分子篩；
[0052](lc)、將0.37g (NH4)2HPO4溶解于適量蒸餾水中配成浸潰溶液，將該浸潰溶液緩慢倒入30g T1-Beta(2)分子篩中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥12h，再在550°C下焙燒3h，得到所述的T1-P-Beta分子篩，記為T1-P-Beta (2)分子篩；該T1-P-Beta (2)分子篩的骨架SiO2Al2O3摩爾比為18，結(jié)晶保留度為87%，該T1-P-Beta (2)分子篩中鈦元素與磷元素的質(zhì)量比為3.45:1 ;
[0053](2)、制備負(fù)載鎢的T1-P-Beta分子篩:將0.5g偏鎢酸銨溶解于適量蒸餾水中配成浸潰溶液，將該浸潰溶液緩慢倒入20g T1-P-Beta (2)分子篩中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥12h，再在500°C下焙燒4h，得到負(fù)載鎢的T1-P-Beta分子篩，記為T1-P-Beta (2w)分子篩；
[0054](3)、制備催化劑載體JfASA (同實(shí)施例1)、實(shí)施例1中的SY(I)分子篩與步驟(2)制備得到的T1-P-Beta(2w)分子篩進(jìn)行機(jī)械混合成型，得到催化劑載體的粗產(chǎn)物，該催化劑載體的粗產(chǎn)物中ASA、SY(I)分子篩和T1-P-Beta(2w)分子篩的重量含量分別為65%、28%和7%，將該催化劑載體的粗產(chǎn)物在110°C下干燥8h，再在550°C下焙燒4h后，得到催化劑載體；
[0055](4)、制備加氫裂化催化劑:將11.78g偏鎢酸銨和5.64g硝酸鎳溶解于適量去離子水中配成共浸潰溶液，將該共浸潰溶液緩慢倒入25g步驟(3)制備得到的催化劑載體中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥9h，再在480°C下焙燒4h，得到所述的加氫裂化催化劑，記為催化劑CAT-2 ;該催化劑CAT-2中NiO的重量含量為4%，WO3的重量含量為27%。
[0056]實(shí)施例3
[0057]本實(shí)施例提供一種含有T1-P-Beta分子篩的加氫裂化催化劑，其制備方法包括以下步驟:
[0058](I)、制備 T1-P-Beta 分子篩:
[0059](la)、以NaBeta分子篩:水:NH4Cl=1: 10:1的質(zhì)量比，將NaBeta分子篩、水和NH4Cl配成離子交換液，用0.5mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)該離子交換液的pH值至3左右，然后在85°C下進(jìn)行離子交換3h，依次經(jīng)過抽濾、洗滌至中性，在95°C下干燥IOh后，再在550°C下焙燒4h，得到脫銨后的分子篩，記為Beta(3)分子篩；[0060](lb)、將9.04g Ti (S04)2溶解于適量蒸餾水中配成浸潰溶液，將該浸潰溶液緩慢倒入60g Beta (3)分子篩中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥12h，再在600°C下進(jìn)行水熱處理1.5h，得到負(fù)載鈦的Beta分子篩，記為T1-Beta(3)分子篩；
[0061](lc)、將1.02g(NH4)2HPO4溶解于適量蒸餾水中配成浸潰溶液，將該浸潰溶液緩慢倒入30g T1-Beta(3)分子篩中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥12h，再在550°C下焙燒3h，得到所述的T1-P-Beta分子篩，記為T1-P-Beta (3)分子篩；該T1-P-Beta (3)分子篩的骨架SiO2Al2O3摩爾比為14.8，結(jié)晶保留度為84%，該T1-P-Beta (3)分子篩中鈦元素與磷元素的質(zhì)量比為3.75:1 ;
[0062](2)、制備負(fù)載鎢的T1-P-Beta分子篩:將0.5g偏鎢酸銨溶解于適量蒸餾水中配成浸潰溶液，將該浸潰溶液緩慢倒入20g T1-P-Beta (3)分子篩中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥12h，再在500°C下焙燒4h，得到負(fù)載鎢的T1-P-Beta分子篩，記為T1-P-Beta (3w)分子篩；
[0063](3)、制備催化劑載體JfASA (同實(shí)施例1)、改性Y型分子篩(SY(2)分子篩)與步驟(2)制備得到的T1-P-Beta(3w)分子篩進(jìn)行機(jī)械混合成型，得到催化劑載體的粗產(chǎn)物，該催化劑載體的粗產(chǎn)物中ASA、SY (2)分子篩和T1-P-Beta (3w)分子篩的重量含量分別為65%、26%和9%，將該催化劑載體的粗產(chǎn)物在110°C下干燥8h，再在550°C下焙燒4h后，得到催化劑載體；
[0064]其中，所述改性Y型分子篩是通過以下方法制備得到的:以NaY分子篩:水:NH4Cl=I:10:0.8的質(zhì)量比，將NaY分子篩、水和NH4Cl配成離子交換液，用0.5mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)該離子交換液的pH值至3左右，然后在85°C下進(jìn)行離子交換3h，依次經(jīng)過抽濾、洗滌至中性，在95°C下干燥4h后，再在550°C下焙燒4h，得到脫氨后的Y型分子篩，記為Y(2)分子篩； 然后以Y(2)分子篩:水=NH4Cl=I:10:0.8的質(zhì)量比，將Y(2)分子篩、水和NH4Cl配成離子交換液，然后在80°C下進(jìn)行離子交換3h，依次經(jīng)過抽濾、洗滌至中性，在95°〇下干燥41!后，再在6001:下進(jìn)行水熱處理111，得到改性￥型分子篩，記為3￥(2)分子篩；該SY⑵分子篩的表面積為613m2/g，骨架SiO2Al2O3摩爾比為10.2，結(jié)晶保留度大于89%，Na2O重量含量為0.47% ；
[0065](4)、制備加氫裂化催化劑:將10.26g偏鎢酸銨和5.64g硝酸鎳溶解于適量去離子水中配成共浸潰溶液，將該共浸潰溶液緩慢倒入25g步驟(3)制備得到的催化劑載體中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥9h，再在480°C下焙燒4h，得到所述的加氫裂化催化劑，記為催化劑CAT-3 ;該催化劑CAT-3中NiO的重量含量為3.7%，WO3的重量含量為24%。
[0066]實(shí)施例4
[0067]本實(shí)施例提供一種含有T1-P-Beta分子篩的加氫裂化催化劑，其制備方法包括以下步驟:
[0068](I)、制備 T1-P-Beta 分子篩:
[0069](la)、以NaBeta分子篩:水:NH4Cl=I: 10:0.8的質(zhì)量比，將NaBeta分子篩、水和NH4Cl配成離子交換液，用0.5mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)該離子交換液的pH值至3左右，然后在85°C下進(jìn)行離子交換3h，依次經(jīng)過抽濾、洗滌至中性，在95°C下干燥IOh后，再在550°C下焙燒4h，得到脫氨后的分子篩，記為Beta(4)分子篩；
[0070](lb)、將15.06g Ti (S04)2溶解于適量蒸餾水中配成浸潰溶液，將該浸潰溶液緩慢倒入60g Beta (4)分子篩中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥12h，再在600°C下進(jìn)行水熱處理1.5h，得到負(fù)載鈦的Beta分子篩，記為T1-Beta(4)分子篩；
[0071](lc)、將1.28g(NH4)2HPO4溶解于適量蒸餾水中配成浸潰溶液，將該浸潰溶液緩慢倒入30g T1-Beta(4)分子篩中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥12h，再在560°C下焙燒3h，得到所述的T1-P-Beta分子篩，記為T1-P-Beta (4)分子篩；該T1-P-Beta (4)分子篩的骨架SiO2Al2O3摩爾比為16.2，結(jié)晶保留度為74%，該T1-P-Beta (4)分子篩中鈦元素與磷元素的質(zhì)量比為5:1;
[0072](2)、制備負(fù)載鎢的T1-P-Beta分子篩:將0.5g偏鎢酸銨溶解于適量蒸餾水中配成浸潰溶液，將該浸潰溶液緩慢倒入20g T1-P-Beta (4)分子篩中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥12h，再在500°C下焙燒4h，得到負(fù)載鎢的T1-P-Beta分子篩，記為T1-P-Beta (4w)分子篩；
[0073](3)、制備催化劑載體JfASA (同實(shí)施例1)、實(shí)施例3中的SY(2)分子篩與步驟(2)制備得到的T1-P-Beta(4w)分子篩進(jìn)行機(jī)械混合成型，得到催化劑載體的粗產(chǎn)物，該催化劑載體的粗產(chǎn)物中ASA、SY (2)分子篩和T1-P-Beta (4w)分子篩的重量含量分別為60%、28%和12%，將該催化劑載體的粗產(chǎn)物在110°C下干燥8h，再在550°C下焙燒4h后，得到催化劑載體；
[0074](4)、制備加氫裂化催化劑:將10.26g偏鎢酸銨和5.64g硝酸鎳溶解于適量去離子水中配成共浸潰溶液，將該共浸潰溶液緩慢倒入25g步驟(3)制備得到的催化劑載體中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥9h，再在480°C下焙燒4h，得到所述的加氫裂化催化劑，記為催化劑CAT-4 ;該催化劑CAT-4中NiO的重量含量為3.7%，WO3的重量含量為24%。
[0075]實(shí)施例5
[0076]本實(shí)施例提供一種含有T1-P-Beta分子篩的加氫裂化催化劑，其制備方法包括以下步驟:
[0077](I)、制備 T1-P-Beta 分子篩:
[0078](la)、以NaBeta分子篩:水:NH4C1=1: 10:0.9的質(zhì)量比，將NaBeta分子篩、水和NH4Cl配成離子交換液，用0.5mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)該離子交換液的pH值至3左右，然后在90°C下進(jìn)行離子交換2h，依次經(jīng)過抽濾、洗滌至中性，在95°C下干燥IOh后，再在500°C下焙燒4h，得到脫氨后的分子篩，記為Beta(5)分子篩；
[0079](lb)、將18.67g Ti (S04) 2溶解于適量蒸餾水中配成浸潰溶液，將該浸潰溶液緩慢倒入60g Beta (5)分子篩中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥12h，再在550°C下焙燒lh，得到負(fù)載鈦的Beta分子篩，記為T1-Beta (5)分子篩；
[0080](lc)、將1.921g(NH4)2HPO4溶解于適量蒸餾水中配成浸潰溶液，將該浸潰溶液緩慢倒入30g T1-Beta(5)分子篩中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥12h，再在580°C下焙燒3h，得到所述的T1-P-Beta分子篩，記為T1-P-Beta (5)分子篩；該T1-P-Beta (5)分子篩的骨架SiO2Al2O3摩爾比為19.1，結(jié)晶保留度為75%，該T1-P-Beta (5)分子篩中鈦元素與磷元素的質(zhì)量比為4.1:1 ;
[0081](2)、制備負(fù)載鎢的T1-P-Beta分子篩:將0.7g偏鎢酸銨溶解于適量蒸餾水中配成浸潰溶液，將該浸潰溶液緩慢倒入20g T1-P-Beta (5)分子篩中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥12h，再在500°C下焙燒4h，得到負(fù)載鎢的T1-P-Beta分子篩，記為T1-P-Beta (5w)分子篩；
[0082](3)、制備催化劑載體JfASA (同實(shí)施例1)、實(shí)施例1中的SY(I)分子篩與步驟(2)制備得到的T1-P-Beta(5w)分子篩進(jìn)行機(jī)械混合成型，得到催化劑載體的粗產(chǎn)物，該催化劑載體的粗產(chǎn)物中ASA、SY(I)分子篩和T1-P-Beta(5w)分子篩的重量含量分別為62%、26%和12%，將該催化劑載體的粗產(chǎn)物在110°C下干燥8h，再在550°C下焙燒4h后，得到催化劑載體；
[0083](4)、制備加氫裂化催化劑:將10.26g偏鎢酸銨和5.64g硝酸鎳溶解于適量去離子水中配成共浸潰溶液，將該共浸潰溶液緩慢倒入25g步驟(3)制備得到的催化劑載體中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥9h，再在480°C下焙燒4h，得到所述的加氫裂化催化劑，記為催化劑CAT-5 ;該催化劑CAT-5中NiO的重量含量為3.7%，WO3的重量含量為24%。
[0084]實(shí)施例6
[0085]本實(shí)施例提供一種含有T1-P-Beta分子篩的加氫裂化催化劑，其制備方法包括以下步驟:
[0086](I)、制備 T1-P-Beta 分子篩:
[0087](la)、采用實(shí)施例5中的Beta(5)分子篩；
[0088](lb)、將6.02g Ti (S04)2溶解于適量蒸餾水中配成浸潰溶液，將該浸潰溶液緩慢倒入60g Beta (5)分子篩中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥12h，再在550°C下進(jìn)行水熱處理1.5h，得到負(fù)載鈦的Beta分子篩，記為T1-Beta(6)分子篩；
[0089](lc)、將1.28g (NH4)2HPO4溶解于適量蒸餾水中配成浸潰溶液，將該浸潰溶液緩慢倒入30g T1-Beta(6)分子篩中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥12h，再在620°C下焙燒3h，得到所述的T1-P-Beta分子篩，記為T1-P-Beta (6)分子篩；該T1-P-Beta (6)分子篩的骨架SiO2Al2O3摩爾比為20.1，結(jié)晶保留度為80%，該T1-P-Beta (6)分子篩中鈦元素與磷元素的質(zhì)量比為2:1;
[0090](2)、制備負(fù)載鎢的T1-P-Beta分子篩:將0.7g偏鎢酸銨溶解于適量蒸餾水中配成浸潰溶液，將該浸潰溶液緩慢倒入20g T1-P-Beta (6)分子篩中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥12h，再在500°C下焙燒4h，得到負(fù)載鎢的T1-P-Beta分子篩，記為T1-P-Beta (6w)分子篩；
[0091](3)、制備催化劑載體JfASA (同實(shí)施例1)、實(shí)施例3中的SY(2)分子篩與步驟
(2)制備得到的T1-P-Beta(6w)分子篩進(jìn)行機(jī)械混合成型，得到催化劑載體的粗產(chǎn)物，該催化劑載體的粗產(chǎn)物中ASA、SY (2)分子篩和T1-P-Beta (6w)分子篩的重量含量分別為62%、26%和12%，將該催化劑載體的粗產(chǎn)物在110°C下干燥8h，再在550°C下焙燒4h后，得到催化劑載體；
[0092](4)、制備加氫裂化催化劑:將10.26g偏鎢酸銨和5.64g硝酸鎳溶解于適量去離子水中配成共浸潰溶液，將該共浸潰溶液緩慢倒入25g步驟(3)制備得到的催化劑載體中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥9h，再在480°C下焙燒4h，得到所述的加氫裂化催化劑，記為催化劑CAT-6 ;該催化劑CAT-6中NiO的重量含量為3.7%，WO3的重量含量為24%。
[0093]對比例I
[0094]本對比例提供一種加氫裂化催化劑，其制備方法包括以下步驟:
[0095]將ASA(同實(shí)施例1)、實(shí)施例1中的SY⑴分子篩與實(shí)施例1中的Beta⑴分子篩進(jìn)行機(jī)械混合成型，得到催化劑載體的粗產(chǎn)物，該催化劑載體的粗產(chǎn)物中ASA、SY(I)分子篩和Beta(I)分子篩的重量含量分別為65%、28%和7%，將該催化劑載體的粗產(chǎn)物在110°C下干燥8h，再在550°C下焙燒4h后，得到催化劑載體；
[0096]將11.78g偏鎢酸銨和5.64g硝酸鎳溶解于適量去離子水中配成共浸潰溶液，將該共浸潰溶液緩慢倒入25g催化劑載體中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥9h，再在480°C下焙燒4h，得到所述的加氫裂化催化劑，記為催化劑CAT-Rl ;該催化劑CAT-Rl中NiO的重量含量為4%，WO3的重量含量為27%。
[0097]對比例2
[0098]本對比例提供一種加氫裂化催化劑，其制備方法包括以下步驟:
[0099]將ASA (同實(shí)施例1)、實(shí)施例1中的SY⑴分子篩與實(shí)施例1中的T1-Beta(I)分子篩進(jìn)行機(jī)械混合成型，得到催化劑載體的粗產(chǎn)物，該催化劑載體的粗產(chǎn)物中ASA、SY(I)分子篩和T1-Beta (I)分子篩的重量含量分別為65%、28%和7%，將該催化劑載體的粗產(chǎn)物在110°C下干燥8h，再在550°C下焙燒4h后，得到催化劑載體；
[0100]將11.78g偏鎢酸銨和5.64g硝酸鎳溶解于適量去離子水中配成共浸潰溶液，將該共浸潰溶液緩慢倒入25g催化劑載體中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥9h，再在480°C下焙燒4h，得到所述的加氫裂化催化劑，記為催化劑CAT-R2 ;該催化劑CAT-R2中NiO的重量含量為4%，WO3的重量含量為27%。
[0101]對比例3
[0102]本對比例提供一種加氫裂化催化劑，其制備方法包括以下步驟:
[0103]將1.02g (NH4)2HPO4溶解于適量蒸餾水中配成浸潰溶液，將該浸潰溶液緩慢倒入30g實(shí)施例3中的Beta(3)分子篩中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在100°C下干燥12h，再在550°C下焙燒3h，得到負(fù)載磷的Beta分子篩，記為P-Beta分子篩；
[0104]將ASA (同實(shí)施例1)、實(shí)施例3中的SY(2)分子篩與P-Beta分子篩進(jìn)行機(jī)械混合成型，得到催化劑載體的粗產(chǎn)物，該催化劑載體的粗產(chǎn)物中ASA、SY (2)分子篩和P-Beta分子篩的重量含量分別為65%、26%和9% ;將該催化劑載體的粗產(chǎn)物在110°C下干燥8h，再在550°C下焙燒4h后，得到催化劑載體；
[0105]將10.26g偏鎢酸銨和5.64g硝酸鎳溶解于適量去離子水中配成共浸潰溶液，將該共浸潰溶液緩慢倒入25g催化劑載體中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥9h，再在480°C下焙燒4h，得到所述的加氫裂化催化劑，記為催化劑CAT-R3 ;該催化劑CAT-R3中NiO的重量含量為3.7%，WO3的重量含量為24%。
[0106]對比例4
[0107]本對比例提供一種加氫裂化催化劑，其制備方法包括以下步驟:[0108]將21.08g Ti (S04)2溶解于適量蒸餾水中配成浸潰溶液，將該浸潰溶液緩慢倒入60g實(shí)施例5中的Beta(5)分子篩中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥12h，再在550°C下進(jìn)行水熱處理lh，得到負(fù)載鈦的Beta分子篩，記為T1-Beta(Rl)分子篩；
[0109]將1.27g(NH4)2HPO4溶解于適量蒸餾水中配成浸潰溶液，將該浸潰溶液緩慢倒入30g T1-Beta(Rl)分子篩中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥12h，再在550°C下焙燒3h，得到負(fù)載鈦和磷的Beta分子篩，記為T1-P-Beta(Rl)分子篩；該T1-P-Beta(Rl)分子篩的骨架SiO2Al2O3摩爾比為15.3，結(jié)晶保留度為72%，該T1-P-Beta(Rl)分子篩中鈦元素與磷元素的質(zhì)量比為7.1:1 ;
[0110]將0.7g偏鎢酸銨溶解于適量蒸餾水中配成浸潰溶液，將該浸潰溶液緩慢倒入20gT1-P-Beta(Rl)分子篩中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥12h，再在500°C下焙燒4h，得到負(fù)載鎢的T1-P-Beta分子篩，記為T1-P-Beta(Rlw)分子篩；
[0111]將ASA (同實(shí)施例1)、實(shí)施例1中的SY(I)分子篩與T1-P-Beta(Rlw)分子篩進(jìn)行機(jī)械混合成型，得到催化劑載體的粗產(chǎn)物，該催化劑載體的粗產(chǎn)物中ASA、SY(I)分子篩和T1-P-Beta(Rlw)分子篩的重量含量分別為65%、28%和7%，將該催化劑載體的粗產(chǎn)物在110°C下干燥8h，再在550°C下焙燒4h后，得到催化劑載體；
[0112]將11.78g偏鎢酸銨和5.64g硝酸鎳溶解于適量去離子水中配成共浸潰溶液，將該共浸潰溶液緩慢倒入25g催化劑載體中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，然后在110°C下干燥9h，再在480°C下焙燒4h，得到所述的加氫裂化催化劑，記為催化劑CAT-R4 ；該催化劑CAT-R4中NiO的重量含量為4%，WO3的重量含量為27%。
[0113]對比例5
[0114]本對比例提供一種加氫裂化催化劑，其制備方法包括以下步驟:
[0115]將1.5g Ti (S04)2溶解于適量蒸餾水中配成浸潰溶液，將該浸潰溶液緩慢倒入60g實(shí)施例3中的Beta (3)分子篩中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥12h，再在550°C下進(jìn)行水熱處理lh，得到負(fù)載鈦的Beta分子篩，記為T1-Beta (R2)分子篩；
[0116]將0.64g(NH4)2HPO4溶解于適量蒸餾水中配成浸潰溶液，將該浸潰溶液緩慢倒A30g T1-Beta(R2)分子篩中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥12h,再在550 °C下焙燒3h,得到負(fù)載鈦和磷的分子篩，記為T1-P-Beta(R2)分子篩；該T1-P-Beta (R2)分子篩的骨架SiO2Al2O3摩爾比為14.6，結(jié)晶保留度為77%，該T1-P-Beta(R2)分子篩中鈦元素與磷元素的質(zhì)量比為0.5:1 ;
[0117]將0.7g偏鎢酸銨溶解于適量蒸餾水中配成浸潰溶液，將該浸潰溶液緩慢倒入20gT1-P-Beta(R2)分子篩中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，在110°C下干燥12h，再在500°C下焙燒4h，得到負(fù)載鎢的T1-P-Beta分子篩，記為T1-P-Beta (R2w)分子篩；
[0118]將ASA (同實(shí)施例1)、實(shí)施例1中的SY(I)分子篩與T1-P-Beta(R2w)分子篩進(jìn)行機(jī)械混合成型，得到催化劑載體的粗產(chǎn)物，該催化劑載體的粗產(chǎn)物中ASA、SY(I)分子篩和T1-P-Beta (R2w)分子篩的重量含量分別為62%、26%和12%，將該催化劑載體的粗產(chǎn)物在110°C下干燥8h，再在550°C下焙燒4h后，得到催化劑載體；
[0119]將10.26g偏鎢酸銨和5.64g硝酸鎳溶解于適量去離子水中配成共浸潰溶液，將該共浸潰溶液緩慢倒入25g催化劑載體中，不斷攪拌，實(shí)現(xiàn)等體積浸潰，空氣靜置4h后，然后在110°C下干燥9h，再在480°C下焙燒4h，得到所述的加氫裂化催化劑，記為催化劑CAT-R5 ；該催化劑CAT-R5中NiO的重量含量為3.7%，WO3的重量含量為24%。
[0120]測試?yán)?br> [0121]將實(shí)施例1-6以及對比例1-5的加氫裂化催化劑進(jìn)行加氫裂化性能的評價。所采用的原料為直餾蠟油與焦化蠟油的混合原料，該混合原料的氮含量為ΙΟΟΟμ g/g。所采用的裝置為連續(xù)加氫反應(yīng)裝置。該連續(xù)加氫反應(yīng)裝置中的反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓力15.0MPa、氫油體積比1500:1、體積空速1.5h_\反應(yīng)溫度380°C。實(shí)施例1_6以及對比例1_5的催化劑的加氫裂化性能的評價結(jié)果如表1所示。
[0122]表1
[0123]
【權(quán)利要求】
1.一種含有T1-P-Beta分子篩的加氫裂化催化劑的制備方法，其包括以下步驟: (1)、制備T1-P-Beta分子篩，使制得的T1-P-Beta分子篩的骨架SiO2Al2O3摩爾比為10-23，結(jié)晶保留度大于70%，T1-P-Beta分子篩中鈦元素與磷元素的質(zhì)量比為1_6:1，鈦元素的質(zhì)量占所述T1-P-Beta分子篩質(zhì)量的0.5-6.5% ； (2)、制備負(fù)載鎢的T1-P-Beta分子篩:采用鎢鹽溶液等體積浸潰步驟(1)制備得到的T1-P-Beta分子篩，并且以WO3的質(zhì)量計(jì)，鎢的負(fù)載量為T1-P-Beta分子篩質(zhì)量的0.5-3%,經(jīng)干燥和焙燒后，得到負(fù)載鎢的T1-P-Beta分子篩； (3)、制備催化劑載體:將無定型硅鋁、改性Y型分子篩與步驟(2)制備得到的負(fù)載鎢的T1-P-Beta分子篩混合均勻并成型后，得到催化劑載體的粗產(chǎn)物，該催化劑載體的粗產(chǎn)物中無定型硅鋁的重量含量為30-70%，改性Y型分子篩的重量含量為10-30%，負(fù)載鎢的T1-P-Beta分子篩的重量含量為5_15%，將所述催化劑載體的粗產(chǎn)物進(jìn)行干燥和焙燒后，得到催化劑載體； (4)、制備加氫裂化催化劑:采用鎢鹽和鎳鹽的混合溶液以及等體積浸潰法在步驟(3)制備得到的催化劑載體上負(fù)載鎢和鎳，經(jīng)干燥和焙燒后，得到所述的加氫裂化催化劑；該加氫裂化催化劑中NiO的重量含量為1_10%，WO3的重量含量為10-29%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述制備T1-P-Beta分子篩的步驟包括: (la)、采用銨鹽溶液對NaBeta分子篩進(jìn)行離子交換處理，經(jīng)過濾、水洗、干燥和焙燒后，得到脫銨后的Beta分子篩； (lb)、采用鈦鹽溶液等體積浸潰所述脫銨后的Beta分子篩，經(jīng)干燥和焙燒或水熱處理后，得到負(fù)載鈦的Beta分子篩；· (lc)、采用磷的銨鹽溶液等體積浸潰所述負(fù)載鈦的Beta分子篩，經(jīng)干燥和焙燒后，得到所述的T1-P-Beta分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，所述鈦鹽包括硝酸鈦、四氯化鈦和硫酸鈦中的一種或幾種的組合；所述磷的銨鹽包括磷酸氫二銨和/或磷酸二氫銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，步驟(Ib)中采用鈦鹽溶液等體積浸潰所述脫銨后的Beta分子篩的時間為2_8h ;步驟(Ic)中采用磷的銨鹽溶液等體積浸潰所述負(fù)載鈦的Beta分子篩的時間為2-8h ;步驟(la)、( Ib)及(Ic)中的干燥條件分別為在90_130°C下干燥8-24h ;步驟(la)、(Ib)及(Ic)中的焙燒條件分別為在550_750°C下焙燒l_6h ;步驟(Ib)中的水熱處理?xiàng)l件為在550-750°C下進(jìn)行水熱處理1.5_4h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中，步驟(Ia)中的所述脫銨后的Beta分子篩中Na2O的重量含量不大于3%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述T1-P-Beta分子篩中鈦元素與磷元素的質(zhì)量比為3.5-6:1 ;優(yōu)選地,所述T1-P-Beta分子篩中鈦元素與磷元素的質(zhì)量比為3.5~5: I ο
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述改性Y型分子篩是通過以下方法制備得到的:采用銨鹽溶液對NaY分子篩進(jìn)行離子交換處理，經(jīng)過濾、水洗、干燥和焙燒或水熱處理后，得到脫銨后的Y型分子篩；然后采用銨鹽溶液對所述脫銨后的Y型分子篩進(jìn)行離子交換處理，經(jīng)過濾、水洗、干燥和焙燒或水熱處理后，得到所述的改性Y型分子篩。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的制備方法，其中，所述改性Y型分子篩的比表面積為500-750m2/g，骨架Si02/Al203摩爾比為10-20，結(jié)晶保留度大于70%，Na2O的重量含量不大于0.5% ;優(yōu)選地，所述改性Y型分子篩的比表面積為550-650m2/g，骨架SiO2Al2O3摩爾比為11-15，結(jié)晶保留度大于75%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟(2)中的干燥條件為在90-130°C下干燥8-24h，焙燒條件為在450-650°C下焙燒2_6h ;步驟(3)中的干燥條件為在90_130°C下干燥8-24h，焙燒條件為在500-600 V下焙燒4_6h ；步驟(4 )中的干燥條件為在90-130 °C下干燥8-24h，焙燒條件為在400-550°C下焙燒4_6h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述無定型硅鋁中SiO2的孔容為0.6-1.lmL/g,所述無定型娃招的比表面積為300-500m2/g ;優(yōu)選地,所述無定型娃招中SiO2的孔容為0.8-1.0mL/g。
11.一種含有T1-P-Beta分子篩的加氫裂化催化劑，其是由權(quán)利要求1_10任一項(xiàng)所述的含有T1-P-Beta分子 篩的加氫裂化催化劑的制備方法所制備得到的。
【文檔編號】B01J29/80GK103521260SQ201310491880
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月18日
【發(fā)明者】申寶劍, 王艷丹, 任申勇, 郭巧霞, 王聞年, 李江成, 孫發(fā)民, 李海巖, 張志華 申請人:中國石油天然氣集團(tuán)公司, 中國石油大學(xué)(北京)