一種復(fù)合中空纖維膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種復(fù)合中空纖維膜，其特征在于，包括以下步驟：制備鑄膜液；配制芯液及外凝膠?。恢锌绽w維紡絲是利用干-濕紡絲設(shè)備將芯液與鑄膜液一起注入噴絲頭，并一起從噴絲頭擠出，制得中空纖維膜絲；將上述步驟所得的中空纖維膜絲經(jīng)過0-25cm的干紡程后，依次進(jìn)入第一凝膠浴和第二凝膠浴中進(jìn)行凝膠相轉(zhuǎn)化，形成具有微孔孔道的高分子中空纖維多孔膜。本發(fā)明所述的復(fù)合中空纖維膜的制備方法采用了復(fù)合膜技術(shù)，可紡制出性能穩(wěn)定、孔徑適當(dāng)、高透水通量和高強(qiáng)度的復(fù)合中空纖維膜。本發(fā)明整個工藝過程易于控制，成本低廉，工業(yè)化實施容易。
【專利說明】一種復(fù)合中空纖維膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種高強(qiáng)度、高通量的復(fù)合中空纖維膜。
【背景技術(shù)】
[0002]中空纖維膜主要用于各種領(lǐng)域里的過濾或透析。采用復(fù)合膜設(shè)計，可分別研究與選擇分離復(fù)合層膜材料與基膜材料，易于得到高分離功能、高透過通量的分離膜，因此，復(fù)合膜技術(shù)已成為高功能分離膜制備技術(shù)中一個重要發(fā)展方向。
[0003]早期的復(fù)合中空纖維膜技術(shù)是在已成形的中空纖維膜表面，采用溶液涂復(fù)法或表面反應(yīng)以形成復(fù)合膜，此方面研究國內(nèi)外均有報導(dǎo)。其缺點是:1.復(fù)合材料與溶劑選擇范圍窄；2.后處理工藝要求較高；3.分離孔徑不易控制。因此該方法過去主要用于制備比較致密的膜，如氣體分離膜、反滲透膜、納濾膜等。
[0004]隨著制膜技術(shù)的不斷創(chuàng)新，人們利用在紡絲原液中添加各種不同的成孔劑及助劑的方法來解決上述問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明設(shè)計了一種復(fù)合中空纖維膜，其目的在于提供一種高機(jī)械強(qiáng)度、高通量的復(fù)合中空纖維膜。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下方案:
[0007]—種復(fù)合中空纖維膜，其特征在于，包括以下步驟:步驟一:制備鑄膜液；步驟二:配制芯液及外凝膠浴；步驟三:中空纖維紡絲；
[0008]步驟四:制備中空纖維膜。
[0009]所述的步驟一制備鑄膜液是將高分子材料、溶劑、添加劑及化學(xué)反應(yīng)致孔劑在55-70°C的溫度下攪拌共混10-20h，在55-70°C下恒溫靜置脫泡20h，得到均質(zhì)鑄膜液；
[0010]所述的步驟三中空纖維紡絲是利用干-濕紡絲設(shè)備在設(shè)定的紡絲速度下，將芯液與鑄膜液一起注入噴絲頭，并一起從噴絲頭擠出，制得中空纖維膜絲；
[0011]所述的步驟四將步驟三所得的中空纖維膜絲經(jīng)過0-25cm的干紡程后，依次進(jìn)入第一凝膠浴和第二凝膠浴中進(jìn)行凝膠相轉(zhuǎn)化，形成具有微孔孔道的高分子中空纖維多孔膜；將具有微孔孔道的高分子中空纖維多孔膜在水中浸泡清洗至完全分相得到孔徑分布均勻的中空纖維多孔膜，并將其浸泡在含有20wt %的甘油與水組成的保護(hù)液中。
[0012]所述的鑄膜液按照下述質(zhì)量百分比的原料制備而成:
[0013]高分子材料15-25%、化學(xué)反應(yīng)致孔劑5-18%、溶劑55-75%、添加劑1-8%。
[0014]所述的高分子材料為聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酰對苯二胺的混合物，所述聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酰對苯二胺的質(zhì)量比為5:1-3:1-3 ;所述化學(xué)致孔劑為富馬酸和檸檬酸按照質(zhì)量比1:5制成的混合物。
[0015]所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺按照質(zhì)量比為1:1制成的混合物。
[0016]所述添加劑為聚乙烯基吡咯烷酮、氯化鋰和十二烷基氨基丙酸的混合物，所述聚乙烯基吡咯烷酮、氯化鋰和十二烷基氨基丙酸的質(zhì)量比為1:2:2-5。
[0017]步驟二所述芯液為體積分?jǐn)?shù)為60%的二甲基乙酰胺，所述芯液流量6_12ml/min，所述芯液溫度為30-55°C，步驟三所述紡絲速度為8-10m/min。
[0018]步驟四所述第一凝膠浴為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-30%的碳酸鉀溶液，所述第二凝膠浴為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-30%的碳酸鈉溶液，所述第一凝膠浴和第二凝膠浴的溫度50°C。
[0019]該復(fù)合中空纖維膜具有以下有益效果:
[0020]本發(fā)明所述的復(fù)合中空纖維膜的制備方法采用了復(fù)合膜技術(shù)，可紡制出性能穩(wěn)定、孔徑適當(dāng)、高透水通量和高強(qiáng)度的復(fù)合中空纖維膜。由于聚偏氟乙烯膜材料機(jī)械強(qiáng)度弱，但其具有優(yōu)異的抗污染性能，在污水處理、生化制藥行業(yè)等高污染分離體系顯示出優(yōu)異的性能；聚甲基丙烯酸甲酯和聚對苯二甲酰對苯二胺具有良好的機(jī)械性能，同時，對位芳香族聚酰胺即聚對苯二甲酰對苯二胺是最具代表性的芳香族聚酰胺，大分子呈剛性，有溶致液晶性，具有優(yōu)良的耐熱性、耐化學(xué)試劑性，故將聚偏氟乙烯作為復(fù)合層材料，與分離液體接觸，提供分離功能，聚甲基丙烯酸甲酯和聚對苯二甲酰對苯二胺作為支撐材料，提供符合使用要求的機(jī)械強(qiáng)度，兩種材料的性能恰好互補(bǔ)。
[0021]本發(fā)明整個工藝過程易于控制，成本低廉，工業(yè)化實施容易。
[0022]采用本發(fā)明的芯液體積分?jǐn)?shù)為60%的二甲基乙酰胺制得的中空纖維膜的內(nèi)表面可以形成明顯的多孔狀結(jié)構(gòu)，可以明顯增大孔隙率。
[0023]本發(fā)明采用的復(fù)合添加劑為聚乙烯基吡咯烷酮、氯化鋰和十二烷基氨基丙酸的混合物，其能更好的提高溶液的表面張力，改善靜置穩(wěn)定性和成孔性。
【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步說明:
[0025]實施例1
[0026]復(fù)合中空纖維膜，包括以下步驟:
[0027]步驟一:制備鑄膜液；是將高分子材料、溶劑、添加劑及化學(xué)反應(yīng)致孔劑在55°C的溫度下攪拌共混10h，在55°C下恒溫靜置脫泡20h，得到均質(zhì)鑄膜液；所述的鑄膜液按照下述質(zhì)量百分比的原料制備而成:聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酰對苯二胺的質(zhì)量比為5:1:1，15%、富馬酸和檸檬酸按照質(zhì)量比1:5制成的混合物18%、N, N-二甲基甲酰胺60%，聚乙烯基吡咯烷酮、氯化鋰和十二烷基氨基丙酸的質(zhì)量比為1:2:2，7%。
[0028]步驟二:配制芯液及外凝膠浴；所述芯液為體積分?jǐn)?shù)為60%的二甲基乙酰胺，所述芯液流量6ml/min，所述芯液溫度為30°C，第一凝膠浴為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的碳酸鉀溶液，所述第二凝膠浴為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的碳酸鈉溶液，第一凝膠浴和第二凝膠浴的溫度50°C。
[0029]步驟三:中空纖維紡絲；是利用干-濕紡絲設(shè)備在8m/min的紡絲速度下，將芯液與鑄膜液一起注入噴絲頭，并一起從噴絲頭擠出，制得中空纖維膜絲；
[0030]步驟四:制備中空纖維膜；將步驟三所得的中空纖維膜絲經(jīng)過0-25cm的干紡程后，依次進(jìn)入第一凝膠浴和第二凝膠浴中進(jìn)行凝膠相轉(zhuǎn)化，形成具有微孔孔道的高分子中空纖維多孔膜；將具有微孔孔道的高分子中空纖維多孔膜在水中浸泡清洗至完全分相得到孔徑分布均勻的中空纖維多孔膜，并將其浸泡在含有20wt%的甘油與水組成的保護(hù)液中。
[0031]實施例2
[0032]復(fù)合中空纖維膜，包括以下步驟:
[0033]步驟一:制備鑄膜液；是將高分子材料、溶劑、添加劑及化學(xué)反應(yīng)致孔劑在70°C的溫度下攪拌共混20h，在70°C下恒溫靜置脫泡20h，得到均質(zhì)鑄膜液；所述的鑄膜液按照下述質(zhì)量百分比的原料制備而成:聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酰對苯二胺的質(zhì)量比為5:2:2，25%、富馬酸和檸檬酸按照質(zhì)量比1:5制成的混合物5%、N，N-二甲基乙酰胺65%，聚乙烯基吡咯烷酮、氯化鋰和十二烷基氨基丙酸的質(zhì)量比為1:2:5，5%。
[0034]步驟二:配制芯液及外凝膠??；所述芯液為體積分?jǐn)?shù)為60%的二甲基乙酰胺，所述芯液流量12ml/min，所述芯液溫度為55°C，第一凝膠浴為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的碳酸鉀溶液，所述第二凝膠浴為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的碳酸鈉溶液，第一凝膠浴和第二凝膠浴的溫度50。。。
[0035]步驟三:中空纖維紡絲；是利用干-濕紡絲設(shè)備在9m/min的紡絲速度下，將芯液與鑄膜液一起注入噴絲頭，并一起從噴絲頭擠出，制得中空纖維膜絲。
[0036]步驟四:制備中空纖維膜；將步驟三所得的中空纖維膜絲經(jīng)過0-25cm的干紡程后，依次進(jìn)入第一凝膠浴和第二凝膠浴中進(jìn)行凝膠相轉(zhuǎn)化，形成具有微孔孔道的高分子中空纖維多孔膜；將具有微孔孔道的高分子中空纖維多孔膜在水中浸泡清洗至完全分相得到孔徑分布均勻的中空纖維多孔膜，并將其浸泡在含有2(^丨％的甘油與水組成的保護(hù)液中。
[0037]實施例3
[0038]復(fù)合中空纖維膜，包括以下步驟:
[0039]步驟一:制備鑄膜液；是將高分子材料、溶劑、添加劑及化學(xué)反應(yīng)致孔劑在60°C的溫度下攪拌共混10h，在60°C下恒溫靜置脫泡20h，得到均質(zhì)鑄膜液；所述的鑄膜液按照下述質(zhì)量百分比的原料制備而成:聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酰對苯二胺的質(zhì)量比為5:3:3，15%、富馬酸和檸檬酸按照質(zhì)量比1:5制成的混合物6%、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺按照質(zhì)量比為1:1制成的混合物，75%，聚乙烯基吡咯烷酮、氯化裡和十二烷基氣基丙酸的質(zhì)量比為1:2:4,4%。
[0040]步驟二:配制芯液及外凝膠??；所述芯液為體積分?jǐn)?shù)為60%的二甲基乙酰胺，所述芯液流量10ml/min，所述芯液溫度為45°C，第一凝膠浴為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的碳酸鉀溶液，所述第二凝膠浴為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的碳酸鈉溶液，第一凝膠浴和第二凝膠浴的溫度50。。。
[0041]步驟三:中空纖維紡絲；是利用干-濕紡絲設(shè)備在10m/min的紡絲速度下，將芯液與鑄膜液一起注入噴絲頭，并一起從噴絲頭擠出，制得中空纖維膜絲。
[0042]步驟四:制備中空纖維膜；將步驟三所得的中空纖維膜絲經(jīng)過0-25cm的干紡程后，依次進(jìn)入第一凝膠浴和第二凝膠浴中進(jìn)行凝膠相轉(zhuǎn)化，形成具有微孔孔道的高分子中空纖維多孔膜；將具有微孔孔道的高分子中空纖維多孔膜在水中浸泡清洗至完全分相得到孔徑分布均勻的中空纖維多孔膜，并將其浸泡在含有20wt%的甘油與水組成的保護(hù)液中。
[0043]采用本發(fā)明的芯液制得的中空纖維膜的內(nèi)表面可以形成明顯的多孔狀結(jié)構(gòu)，可以明顯增大孔隙率，孔隙率可以達(dá)到75%以上。
[0044]本發(fā)明所述的復(fù)合中空纖維膜的制備方法采用了復(fù)合膜技術(shù)，聚偏氟乙烯膜材料機(jī)械強(qiáng)度弱，但其具有優(yōu)異的抗污染性能，其在分離體系顯示出優(yōu)異的性能，聚甲基丙烯酸甲酯和聚對苯二甲酰對苯二胺具有良好的機(jī)械性能，本發(fā)明可紡制出性能穩(wěn)定、孔徑適當(dāng)、高透水通量和高強(qiáng)度的復(fù)合中空纖維膜。本發(fā)明產(chǎn)物在0.lMpa，25°C條件下測定的純水通量為1100-1400L/m2.h ;壁厚為0.2-0.4mm，破裂強(qiáng)度在0.95Mpa以上。
[0045]上面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行了示例性的描述，顯然本發(fā)明的實現(xiàn)并不受上述方式的限制，只要采用了本發(fā)明的方法構(gòu)思和技術(shù)方案進(jìn)行的各種改進(jìn)，或未經(jīng)改進(jìn)將本發(fā)明的構(gòu)思和技術(shù)方案直接應(yīng)用于其它場合的，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合中空纖維膜，其特征在于，包括以下步驟:步驟一:制備鑄膜液；所述的步驟一制備鑄膜液是將高分子材料、溶劑、添加劑及化學(xué)反應(yīng)致孔劑在55-70°C的溫度下攪拌共混10-20h，在55-70°C下恒溫靜置脫泡20h，得到均質(zhì)鑄膜液；步驟二:配制芯液及外凝膠??；步驟三:中空纖維紡絲；所述步驟三中空纖維紡絲是利用干-濕紡絲設(shè)備將芯液與鑄膜液一起注入噴絲頭，并一起從噴絲頭擠出，制得中空纖維膜絲；步驟四:制備復(fù)合中空纖維膜；所述的步驟四將步驟三所得的中空纖維膜絲經(jīng)過0-25cm的干紡程后，依次進(jìn)入第一凝膠浴和第二凝膠浴中進(jìn)行凝膠相轉(zhuǎn)化，形成具有微孔孔道的高分子中空纖維多孔膜；將具有微孔孔道的高分子中空纖維多孔膜在水中浸泡清洗至完全分相得到孔徑分布均勻的中空纖維多孔膜，并將其浸泡在含有20wt%的甘油與水組成的保護(hù)液中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合中空纖維膜，其特征在于:所述鑄膜液按照下述質(zhì)量百分比的原料制備而成:高分子材料15-25%、化學(xué)反應(yīng)致孔劑5-18%、溶劑55-75%、添加劑1-8%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合中空纖維膜，其特征在于:所述高分子材料為聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酰對苯二胺的混合物，所述聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酰對苯二胺的質(zhì)量比為5:1-3:1-3 ;所述化學(xué)致孔劑為醋酸和富馬酸按照質(zhì)量比1:5制成的混合物或者所述化學(xué)致孔劑為醋酸和蘋果酸按照質(zhì)量比1:5制成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合中空纖維膜，其特征在于:所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺或N，N- 二甲基甲酰胺和N，N- 二甲基乙酰胺按照質(zhì)量比為1:1制成的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的復(fù)合中空纖維膜，其特征在于:所述添加劑為聚乙烯基吡咯烷酮、氯化鋰、聚甲基丙烯酸甲酯和十二烷基氨基丙酸的混合物，所述聚乙烯基吡咯烷酮、氯化鋰和十二烷基氨基丙酸的質(zhì)量比為1:2:2:2-5。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合中空纖維膜，其特征在于:步驟二所述芯液為體積分?jǐn)?shù)為60%的二甲基乙酰胺，所述芯液流量6-12ml/min，所述芯液溫度為30_55°C，步驟三所述紡絲速度為8-10m/min。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的復(fù)合中空纖維膜，其特征在于:步驟四所述第一凝膠浴為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-30%的碳酸鉀溶液，所述第二凝膠浴為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-30%的碳酸鈉溶液，所述第一凝膠浴和第二凝膠浴的溫度50°C。
【文檔編號】B01D69/12GK103521091SQ201310506660
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月25日
【發(fā)明者】殷翠萍, 殷麗 申請人:滁州品創(chuàng)生物科技有限公司