一種抗壓微孔膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及膜【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種抗壓微孔膜及其制備方法。在微孔膜制膜溶液中加入聚合物和結(jié)構(gòu)組合物，所述聚合物占整體溶液的10-25wt%，所述結(jié)構(gòu)組合物占聚合物重量比例的0.05-2wt%，包含A組分和B組分：A碳納米管和/或碳纖維，B石墨烯，其中A組分和B組分的重量比為0-1，在40℃下攪拌48小時，靜置4小時脫泡；制膜溶液通過流延法刮在制膜支撐體上，利用相轉(zhuǎn)化法制備微孔膜，具體方法為：鑄膜液在空氣中暴露0.5-3min后浸入非溶劑水中，固化成膜?？蓪崿F(xiàn)抗壓性的提高，同時膜的水通量等分離性能沒有任何損失。
【專利說明】一種抗壓微孔膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及膜【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種抗壓微孔膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超濾和微濾等膜技術(shù)近年來在化工、環(huán)保、醫(yī)藥等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。同時，超濾膜也是反滲透或納濾等復(fù)合膜的支撐層。微濾、超濾、納濾和反滲透都屬于壓力驅(qū)動的膜過程，在運行過程中，膜長期處于受壓狀態(tài)，膜會漸漸被壓密，導(dǎo)致通量隨運行時間的延長而下降，特別是作為反滲透或納濾的支撐膜，所承受壓力非常高，因此膜的抗壓性非常重要。
[0003]通常，膜的微孔結(jié)構(gòu)分為指狀孔和海綿狀孔，指狀孔的膜有較大的透水能力，而海綿狀孔的抗壓性較好，因此很多研究報道了通過改變膜的孔結(jié)構(gòu)來提高其抗壓性。申請?zhí)枮?00710072442.7的專利公布了在PVDF膜中添加鐵鹽，改變膜的斷面結(jié)構(gòu)來提高膜的抗壓密性；周海平在碩士論文《密度梯度結(jié)構(gòu)的聚砜超濾膜的制備研究》中通過調(diào)整制膜液組成獲得了斷面為海綿狀結(jié)構(gòu)，膜孔大小為密度梯度的聚砜膜，該膜的抗壓性也非常良好；范為在碩士論文《聚醚砜超濾膜結(jié)構(gòu)的影響因素與性能研究》中也通過優(yōu)化制膜液組成獲得了海綿狀孔的聚醚砜膜，該膜的抗壓密性有了明顯提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]發(fā)明目的:為了制備一種抗壓性能更好的微孔膜。
[0005]本發(fā)明根據(jù)碳納米管或碳纖維與石墨烯對高分子聚合物的力學(xué)性質(zhì)有明顯改善的作用，以及它們分別屬于一維和二維納米材料，混合后會形成獨特的微觀結(jié)構(gòu)，對其改性后添加到高分子溶液中，通過相轉(zhuǎn)化制備出高抗壓性的微孔膜。
[0006]具體采用如下方案:
方案1::一種抗壓性微孔膜制備方法，其特征在于，包含如下步驟，
在微孔膜制膜溶液中加入聚合物和結(jié)構(gòu)組合物，所述聚合物占整體溶液的10-25wt%， 所述結(jié)構(gòu)組合物占聚合物重量比例的0.05-2wt%,包含A組分和B組分:A碳納米管和/或碳纖維，B石墨烯，其中A組分和B組分的重量比為0-1，在40°C下攪拌48小時，靜置4小時脫泡；
制膜溶液通過流延法刮在制膜支撐體上，利用相轉(zhuǎn)化法制備微孔膜，具體方法為:鑄膜液在空氣中暴露0.5-3min后浸入非溶劑水中，固化成膜。
[0007]本發(fā)明進一步技術(shù)方案在于，所述碳納米管優(yōu)選多壁碳納米管。
[0008]本發(fā)明進一步技術(shù)方案在于，所述碳纖維優(yōu)選石墨烯。
[0009]本發(fā)明進一步技術(shù)方案在于，所述微孔膜制膜溶液的溶劑為如下溶劑的任意一種，N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、二甲基亞砜、 丙酮、四氫呋喃。[0010]本發(fā)明進一步技術(shù)方案在于，所述微孔膜制膜溶液中可包含如下作為添加劑的一 種或幾種，氯化鋰、聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇、水、甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、丙酮、四氫呋喃， 添加量以聚合物量為基準(zhǔn)計為l-10wt%;
本發(fā)明進一步技術(shù)方案在于，還包含將所制備膜浸泡在水中待用的步驟。
[0011]方案2:
一種抗壓性微孔膜，其特征在于，包含碳納米管或碳纖維與石墨烯構(gòu)造的骨架。
[0012]方案3:
多壁碳納米管在制備微孔膜中的用途。
[0013]歸納表述如下:一種抗壓性微孔膜制備方法，包括以下步驟:
(1)將有機化改性的碳納米管或碳納米纖維與有機化改性的石墨烯混合，添加到各種 常規(guī)的微孔膜制膜溶液中，包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSf)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈 (PAN)以及醋酸纖維素(CA)等溶液中，其中碳納米管或碳纖維與石墨烯的比例為0-1 ；
(2)制膜溶液的組成為聚合物濃度范圍為10-25wt%，納米混合顆粒的添加量以聚合物 量為基準(zhǔn)計為0.05-2wt% ；
(3)制膜溶液的溶劑包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)，或者N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，或 者N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，或者磷酸三乙酯(TEP)，或者二甲基亞砜(DMSO)，或者丙酮 (AC)，或者四氫呋喃(THF)等，能溶解上述高分子聚合物，并和水能互溶的有機物；
(4)制膜溶液中可包含如下作為添加劑的一種或幾種:氯化鋰、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)，聚乙二醇(PEG)、水、甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、丙酮、四氫呋喃等，添加量以聚合物量為 基準(zhǔn)計為l_10wt% ；
(5)制膜溶液通過流延法刮在制膜支撐體上，利用相轉(zhuǎn)化法制備微孔膜，具體方法為: 鑄膜液在空氣中暴露0.5-3min后浸入非溶劑水中，固化成膜；
(6)所制備I吳浸泡在水中待用；
(7)將所制備膜在0.4MPa下測定純水通量，再在1.0MPa下壓30min，然后再測定
0.4MPa下純水通量，比較膜的抗壓性。
[0014]基于此，本發(fā)明利用碳納米管或碳纖維與石墨烯混合物添加到聚偏氟乙烯、聚砜、 聚醚砜等高分子溶液中，制備微孔膜，來提高膜的抗壓性，獲得一種新的制備抗壓膜的方 法。
[0015]本發(fā)明制備抗壓膜的方法簡單，僅需要在原制膜材料中添加一定量的碳納米管/ 纖維與石墨烯的混合物即可實現(xiàn)抗壓性的提高，同時膜的水通量等分離性能沒有任何損 失。
【具體實施方式】
[0016]實施例1
(1)將干燥的PVDF樹脂(蘇威6010)溶解于DMAc和丙酮的混合溶劑中，PVDF濃度為 15%，DMAc和丙酮的混合比為85:15，再在40°C下攪拌48小時，靜置4小時脫泡；
(2)將上述PVDF鑄膜溶劑刮至在無紡布上，室溫下?lián)]發(fā)lmin，然后置于純水浴中，浸泡 48小時，再置于新的純水浴中浸泡待用；
(3)測定所制備膜的抗壓性，其性能如表I所示。[0017]實施例2
(1)將干燥的PVDF樹脂(蘇威6010)溶解于DMAc和丙酮的混合溶劑中，PVDF濃度為 15%，DMAc和丙酮的混合比為85:15，再向其中添加有機改性的多壁碳納米管(MWNT)，添加 量為PVDF的0.05%，再在40°C下強烈攪拌48小時，靜置4小時脫泡；
(2)將上述PVDF鑄膜溶劑刮至在無紡布上，室溫下?lián)]發(fā)lmin，然后置于純水浴中，浸泡 48小時，再置于新的純水浴中浸泡待用；
(3)測定所制備膜的抗壓性，其性能如表I所示。
[0018]實施例3
(1)將干燥的PVDF樹脂(蘇威6010)溶解于含LiCl的TEP和乙醇的混合溶劑中，PVDF 濃度為15%，LiCl為PVDF的1%，TEP和乙醇的混合比為90:10，再分別向其中添加有機改 性的碳納米纖維和石墨烯)，添加量分別為PVDF的0.5%和1.5%，再在40°C下強烈攪拌48 小時，靜置4小時脫泡；
(2)將上述PVDF鑄膜溶劑刮至在無紡布上，室溫下?lián)]發(fā)lmin，然后置于純水浴中，浸泡 48小時，再置于新的純水浴中浸泡待用；
(3)測定所制備膜的抗壓性，其性能如表I所示。
[0019]實施例4
(1)將干燥的PSf樹脂溶解于含PVP的DMSO中，其中PSf濃度為20%，PVP為PVDF量 的10%，再分別向其中添加有機改性的多壁碳納米管(MWNT)和石墨烯，MWNT和石墨烯的添 加量分別為PSf的0.05wt%，再在40°C下強烈攪拌48小時，靜置4小時脫泡；
(2)將上述PSf鑄膜溶劑刮至在無紡布上，室溫下?lián)]發(fā)lmin，然后置于純水浴中，浸泡 48小時，再置于新的純水浴中浸泡待用；
(3)測定所制備膜的抗壓性，其性能如表I所示。
[0020]實施例5
(1)將干燥的PES樹脂溶解于含PEG的DMF中，其中PES濃度為25%，PEG為PVDF量的 10%，再分別向其中添加有機改性的多壁碳納米管(MWNT)和石墨烯，MWNT和石墨烯的添加 量分別為PSf的lwt%，再在40°C下強烈攪拌48小時，靜置4小時脫泡；
(2)將上述PES鑄膜溶劑刮至在無紡布上，室溫下?lián)]發(fā)lmin，然后置于純水浴中，浸泡 48小時，再置于新的純水浴中浸泡待用；
(3)測定所制備膜的抗壓性，其性能如表I所示。
[0021]實施例6
(1)將干燥的PES樹脂溶解于含PEG的DMF中，其中PES濃度為25%，PEG為PES量的 10%，再在40°C下強烈攪拌48小時，靜置4小時脫泡；
(2)將上述PES鑄膜溶劑刮至在無紡布上，室溫下?lián)]發(fā)lmin，然后置于純水浴中，浸泡 48小時，再置于新的純水浴中浸泡待用；
(3)測定所制備膜的抗壓性，其性能如表I所示。
[0022]實施例7
(I)將干燥的PAN樹脂溶解于含PEG的DMF中，其中PAN濃度為20%，PEG為PAN量的 10%，再分別向其中添加有機改性的多壁碳納米管(MWNT)和石墨烯，MWNT和石墨烯的添加 量分別為PSf的lwt%，再在40°C下強烈攪拌48小時，靜置4小時脫泡；(2)將上述PAN鑄膜溶劑刮至在無紡布上，室溫下?lián)]發(fā)3min，然后置于純水浴中，浸泡 48小時，再置于新的純水浴中浸泡待用；
(3)測定所制備膜的抗壓性，其性能如表I所示。
[0023]實施例8
(1)將干燥的醋酸纖維素(乙?；?9.8)溶解于含水的丙酮中，其中醋酸纖維素濃度 為18%，丙酮和水的比例為90:10，再分別向其中添加有機改性的多壁碳納米管(MWNT)和石 墨烯，MWNT和石墨烯的添加量分別為醋酸纖維素的lwt%，再在40°C下強烈攪拌48小時，靜 置4小時脫泡；
(2)將上述醋酸纖維素鑄膜溶劑刮至在無紡布上，室溫下?lián)]發(fā)0.5min，然后置于純水浴 中，浸泡48小時，再置于新的純水浴中浸泡待用；
(3)測定所制備膜的抗壓性，其性能如表I所示。
[0024]表I實施例制備得到的微孔膜純水通量和對牛血清蛋白的截留率
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本領(lǐng)域的技術(shù)人員 應(yīng)該了解本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的 原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改 進都落入要求保護的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種抗壓性微孔膜制備方法，其特征在于，包含如下步驟，在微孔膜制膜溶液中加入聚合物和結(jié)構(gòu)組合物，所述聚合物占整體溶液的10-25wt%， 所述結(jié)構(gòu)組合物占聚合物重量比例的0.05-2wt%,包含A組分和B組分:A碳納米管和/或 碳纖維，B石墨烯，其中A組分和B組分的重量比為0-1，在40°C下攪拌48小時，靜置4小 時脫泡；制膜溶液通過流延法刮在制膜支撐體上，利用相轉(zhuǎn)化法制備微孔膜，具體方法為:鑄膜 液在空氣中暴露0.5-3min后浸入非溶劑水中，固化成膜。
2.如權(quán)利要求1所述的一種抗壓性微孔膜制備方法，其特征在于，所述碳納米管優(yōu)選 多壁碳納米管。
3.如權(quán)利要求1所述的一種抗壓性微孔膜制備方法，其特征在于，所述碳纖維優(yōu)選石墨稀。
4.如權(quán)利要求1所述的一種抗壓性微孔膜制備方法，其特征在于，所述微孔膜制膜溶 液的溶劑為如下溶劑的任意一種，N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙 酰胺、磷酸三乙酯、二甲基亞砜、丙酮、四氫呋喃。
5.如權(quán)利要求4所述的一種抗壓性微孔膜制備方法，其特征在于，所述微孔膜制膜溶 液中可包含如下作為添加劑的一種或幾種，氯化鋰、聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇、水、甲醇、 乙醇、甲酸、乙酸、丙酮、四氫呋喃，添加量以聚合物量為基準(zhǔn)計為l_10wt%。
6.如權(quán)利要求1所述的一種抗壓性微孔膜制備方法，其特征在于，還包含將所制備膜 浸泡在水中待用的步驟。
7.一種抗壓性微孔膜，其特征在于，包含碳納米管或碳纖維與石墨烯構(gòu)造的骨架。
8.多壁碳納米管在制備微孔膜中的用途。
【文檔編號】B01D69/02GK103585891SQ201310566662
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月13日
【發(fā)明者】張 林, 柯慶青 申請人:濟南泰易膜科技有限公司