一種用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化劑及其制備和應(yīng)用方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯用催化劑及其制備和應(yīng)用。該催化劑組成包括載體棒狀納米CeO2和活性組分Pd化合物；Pd化合物以Pd計(jì)，Pd:CeO2的重量比例為0.1～10:100。本發(fā)明的催化劑用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反應(yīng)，解決了均相Pd催化劑的分離問(wèn)題，并克服了現(xiàn)有的非均相催化劑體系反應(yīng)速率慢、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)；同時(shí)，在苯酚氧化羰基化反應(yīng)中減少了苯酚氧化羰基化反應(yīng)中助劑的使用，僅使用一種助劑，克服了現(xiàn)有反應(yīng)體系中助劑用量大、種類多、后處理難度大、成本高等缺點(diǎn)。此外，在本發(fā)明方法中，催化劑在反應(yīng)過(guò)程中始終保持較高的活性，可以重復(fù)使用。
【專利說(shuō)明】一種用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化劑及其制備和應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種棒狀納米CeO2負(fù)載Pd催化劑及其制備方法，具體地說(shuō)，涉及一種用于苯酹和一氧化碳、氧氣反應(yīng)合成碳酸二苯酯的棒狀納米CeO2負(fù)載Pd催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳酸二苯酯無(wú)毒、無(wú)污染，是一種重要的環(huán)保化工產(chǎn)品，可用于合成許多重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥及其它有機(jī)化合物和高分子材料；還可用于塑料工業(yè)，制造聚碳酸酯和對(duì)羥基苯甲酸甲酯、單異氰酸酯、二異氰酸酯等。近年來(lái)，由于聚碳酸酯被廣泛用于電子電器、機(jī)械、航空、交通、建筑、農(nóng)業(yè)、紡織、醫(yī)療等領(lǐng)域，供不應(yīng)求，因而對(duì)其原料碳酸二苯酯的需求大增，使得碳酸二苯酯合成方法的研究成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。
[0003]合成碳酸二苯酯的方法主要有光氣法、酯交換法、尿素法和苯酚氧化羰基化法等。光氣法是目前工業(yè)生產(chǎn)碳酸二苯酯的主要方法，由于原料光氣具有劇毒，不符合環(huán)保的要求，所以該方法必將被非光氣法所取代。酯交換法可以使用碳酸二甲酯或草酸二甲酯，以及苯酚作為原料，相對(duì)于其它方法，原料成本較高，并且受反應(yīng)平衡限制，不利于碳酸二苯酯的生成。采用尿素與苯酚直接反應(yīng)，碳酸二苯酯收率不高。US5591883提出以尿素為原料，采用三步法合成碳酸二苯酯，總收率提高至21.9%，但步驟較多，操作復(fù)雜。苯酚氧化羰基化法以苯酹、CO和O2為原料合成碳酸二苯酯。該方法利用初級(jí)化工原料，一步直接合成碳酸二苯酯，具有工藝簡(jiǎn)單、原料便宜及無(wú)污染等特點(diǎn)。但由于存在副反應(yīng)，開(kāi)發(fā)高效催化劑是研究的關(guān)鍵。
[0004]苯酚氧化羰基化反應(yīng)是一個(gè)多步電子轉(zhuǎn)移催化體系，通常使用Pd及其化合物作為催化劑，同時(shí)需要加入各種助劑來(lái)提高其催化性能。Hallgren等(Journal ofOrganometallic Chemistry, 1981, 204 (I): 135-138.)發(fā)現(xiàn)在室溫與常壓條件下，PdCl2 和叔胺存在時(shí)，苯酚與C0、02反應(yīng)可生成碳酸二苯酯和水楊酸苯酯的混合物。并且，Pd2+在反應(yīng)后變成 Pd°,從而失去催化活性。Goyal 等(Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1999，137(1-3):147-154.)發(fā)現(xiàn)，苯酚氧化羰基化反應(yīng)能夠成功地進(jìn)行依賴于氧化還原助劑的存在，醋酸銅和苯醌對(duì)Pd鹽的催化反應(yīng)有很好的促進(jìn)作用。W09303000提出了以醋酸鈀為主催化劑，醋酸鈷和四丁基溴化銨為助催化劑，催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的方法。US5132447則提出了向醋酸鈀、醋酸鈷和四丁基溴化銨均相催化體系中加入苯醌的方法，發(fā)現(xiàn)苯醌能使DPC產(chǎn)率提高,但也使催化劑失活速度加快。Vavasori等(Journalof Molecular Catalysis A: Chemical, 2003，151 (2): 37-41)提出使用醋酸鈕1-苯醌-乙酉先丙酮鈷催化合成碳酸二苯酯，并向其中加入了四丁基溴化銨及一種螯合配位體(如2，9-二甲基-1，10-菲咯啉等)，碳酸二苯酯最高轉(zhuǎn)化數(shù)為700mOlDPC/mOlPd。上述催化劑體系均屬于均相催化，雖然其催化活性、選擇性較高，但反應(yīng)結(jié)束后貴金屬催化劑不易與產(chǎn)物分離，存在產(chǎn)品精制困難和成本較高等諸多缺點(diǎn)。[0005]EP0614876公開(kāi)了采用多孔性載體負(fù)載金屬Pd催化苯酚氧化羰基化反應(yīng)的方法，碳酸二 苯酯產(chǎn)率可達(dá) 12.6%。Song 等(Journal of Molecular CatalysisA:Chemical, 2000, 154:243-250.)發(fā)現(xiàn)載體的表面性質(zhì)和Pd在載體上的分布對(duì)催化活性至關(guān)重要。在疏水的活性炭載體上，催化劑活性明顯高于親水的Y-Al2O3和SiO2等載體。Ishii 等(Catalysis Communications, 2001, 2 (3-4): 145-150.)米用高分子聚合物為載體，將含Pd的配合物接枝在載體表面，用于碳酸二苯酯合成反應(yīng)。張光旭等(催化學(xué)報(bào)，2002，23 (2): 130-132.)用溶膠一凝膠法制備了 LaxMnyPbzO復(fù)合氧化物載體，通過(guò)沉淀法將Pd負(fù)載于其上，用于苯酚氧化羰基化反應(yīng)，碳酸二苯酯產(chǎn)率和選擇性分別為7.2%和93%。CN02125470.2提出采用雙組份負(fù)載型催化劑PdCl2-Cu (OAc)2/HZSM_5催化苯酚氧化羰基化反應(yīng)，碳酸二苯酯產(chǎn)率最高為53.7%。CN200410042588.3公開(kāi)了一種納米氧化物包覆Pd-Cu雙金屬催化劑，使活性中心受到氧化物包覆層的保護(hù)，同時(shí)利用其納米級(jí)尺度消除內(nèi)擴(kuò)散的影響。在該催化劑上，碳酸二苯酯產(chǎn)率最高為35.4%。
[0006]如上所述，在苯酚氧化羰基化反應(yīng)中使用非均相催化劑可減少貴金屬Pd用量，并使得其回收變得容易。但與均相Pd催化體系類似，若想獲得滿意的催化效果，還需要加入表面活性劑(如四丁基溴化銨等)、有機(jī)助氧化劑(如苯醌等)和無(wú)機(jī)助氧化劑(如醋酸銅、醋酸鈷等)等多種助劑。這些助劑在顯著提高催化性能的同時(shí)，也為苯酚氧化羰基化反應(yīng)過(guò)程帶來(lái)了反應(yīng)體系復(fù)雜、后處理難度大、成本高等缺點(diǎn)。因此，在保證催化劑性能的前提下，不使用或少使用各種助劑，具有非常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是:提供一種棒狀納米CeO2負(fù)載Pd催化劑的制備方法及其在苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明的棒狀納米CeO2負(fù)載Pd催化劑的制備方法簡(jiǎn)單、易于操作，重復(fù)性高；該催化劑是一種活性、選擇性高的非均相催化劑，用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反應(yīng)，解決了均相Pd催化劑的分離問(wèn)題，并克服了現(xiàn)有的非均相催化劑體系反應(yīng)速率慢、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)；同時(shí)，在苯酚氧化羰基化反應(yīng)中減少了苯酚氧化羰基化反應(yīng)中助劑的使用，僅使用一種助劑，克服了現(xiàn)有反應(yīng)體系中助劑用量大、種類多、后處理難度大、成本高等缺點(diǎn)。此外，在本發(fā)明方法中，催化劑在反應(yīng)過(guò)程中始終保持較高的活性，可以重復(fù)使用。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下:
[0009]一種苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯用催化劑，該催化劑組成包括載體棒狀納米CeO2和活性組分Pd化合物；Pd化合物以Pd計(jì)，PdiCeO2的重量比例為0.1?10:100。
[0010]所述的Pd化合物具體為PdO。
[0011]所述的苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯用催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0012](I)按照Pd = CeO2=0.1?10:100的重量比，分別稱取可溶性Pd鹽和Ce鹽；
[0013](2)將Pd鹽溶解在25%氨水(質(zhì)量百分比)中，？(1鹽濃度為0.001?0.058/1111;
[0014](3)將Ce鹽與氫氧化鈉以固體的形式充分混合，Ce鹽與NaOH的質(zhì)量比為1:1?30，并加入去離子水，水用量要使得氫氧化鈉濃度在2?20mol/L之間；攪拌，得到懸浮液；
[0015](4)將步驟(2)所得溶液加入到步驟(3)所得懸浮液中，然后轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的晶化釜內(nèi)；將晶化釜放入烘箱中，在80?200°C，反應(yīng)4?25小時(shí)；[0016](5)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物由晶化釜中取出，離心分離，并用去離子水洗滌所得固體，然后在50?100°C下干燥5?24小時(shí)；
[0017](6)將干燥后所得固體物質(zhì)在300?1000°C下焙燒I?10小時(shí)，得到棒狀納米CeO2負(fù)載Pd催化劑。
[0018]步驟(I)所述的Ce鹽優(yōu)選為硝酸鈰、硫酸鈰、氯化鈰或乙酸鈰。
[0019]步驟(I)所述的可溶性Pd鹽優(yōu)選為氯化鈀、硝酸鈀或硫酸鈀。
[0020]所述的苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯用催化劑的應(yīng)用方法，包括如下步驟:
[0021]將苯酚、催化劑和四丁基溴化銨加入到釜式反應(yīng)器中，其用量摩爾比為苯酚:催化劑(以Pd計(jì)):四丁基溴化銨=1:0.001?0.1:0.02?0.1，再向反應(yīng)釜中加入脫水劑4A分子篩，其用量為質(zhì)量比苯酚:分子篩=1:0.5?5 ;加入溶劑二氯甲烷，其用量為每克苯酚5?20毫升二氯甲烷；充入氧氣和一氧化碳，其中氧氣的分壓為0.3?IMPa，一氧化碳的分壓為I?8MPa ;將反應(yīng)溫度升至70?200°C，反應(yīng)I?8小時(shí)，得到碳酸二苯酯。
[0022]所述的苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯用催化劑的應(yīng)用方法，還包括如下步驟:反應(yīng)結(jié)束后,通過(guò)過(guò)濾分離出催化劑,再用乙醇洗滌,然后在50?100°C干燥5?24小時(shí)，400?800°C焙燒2?6小時(shí)，催化劑即可再次用于苯酚氧化羰基化反應(yīng)。
[0023]本發(fā)明的有益效果是:相對(duì)于原有的均相催化苯酚氧化羰基化制備碳酸二苯酯的方法，本發(fā)明制得的棒狀納米CeO2負(fù)載Pd催化劑分離回收容易，對(duì)環(huán)境友好，Pd用量少，成本低。相對(duì)于原有的均相和非均相催化苯酚氧化羰基化制備碳酸二苯酯的方法，本發(fā)明制得的棒狀納米CeO2負(fù)載Pd催化劑活性高，反應(yīng)速率快，選擇性好，并且可以少量使用或不使用各種氧化助劑，降低了體系的復(fù)雜程度、后處理難度和生產(chǎn)成本。此外，本發(fā)明所用催化劑穩(wěn)定性好，易再生和重復(fù)使用。具體體現(xiàn)為:
[0024]1.本發(fā)明中的棒狀納米CeO2負(fù)載Pd催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，將鈰鹽與堿混合攪拌后加入鈀鹽，通過(guò)水熱合成法，即可制備得到棒狀納米CeO2負(fù)載Pd催化劑(見(jiàn)實(shí)施例1)。
[0025]2.原有的均相催化苯酚氧化羰基化制備碳酸二苯酯的方法中，催化劑與原料、產(chǎn)品為一相，產(chǎn)品與原料分離困難、催化劑不易回收利用。本發(fā)明制得的棒狀納米CeO2負(fù)載Pd催化劑為固態(tài)催化劑，反應(yīng)為非均相反應(yīng)，催化劑分離回收容易，對(duì)環(huán)境友好，Pd用量少，成本低。
[0026]3.相對(duì)于原有的非均相催化苯酚氧化羰基化制備碳酸二苯酯的方法，本發(fā)明制得的棒狀納米CeO2負(fù)載Pd催化劑活性高，反應(yīng)速率快，選擇性好，并且可以少量使用或不使用各種氧化助劑，降低了體系的復(fù)雜程度、后處理難度和生產(chǎn)成本(見(jiàn)實(shí)施例17，僅加入助劑四丁基溴化銨，反應(yīng)4小時(shí)，碳酸二苯酯收率最高為42.5%)。
[0027]4.本發(fā)明所用催化劑穩(wěn)定性好，易再生和重復(fù)使用，可以重復(fù)使用5次以上(見(jiàn)實(shí)施例18)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1為實(shí)施例1中得到的棒狀納米CeO2負(fù)載Pd催化劑的透射電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0029]實(shí)施例1[0030](I)稱取(λ 064g PdCl2 (含 Pd0.038g),并將其溶解在 5mL25% 氨水中；
[0031](2)稱取 6.0g Ce (NO3) 3.6H20,(理論得到 Ce022.3 79g)將其與 84.2g NaOH(2.104mol)以固體的形式充分混合，并加入150mL去離子水，攪拌，得到懸浮液；
[0032](3)將步驟(1)所得溶液加入到步驟(2)所得懸浮液中，然后轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的晶化釜內(nèi)。將晶化釜放入烘箱中，在110°c，反應(yīng)24小時(shí)；
[0033](4)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物由晶化釜中取出，離心分離，并用去離子水洗滌所得固體，然后在80°C下干燥20小時(shí)；
[0034](5)將干燥后所得固體物質(zhì)在500°C下焙燒4小時(shí)，得到棒狀納米CeO2負(fù)載Pd催化劑。
[0035]對(duì)所制得催化劑進(jìn)行透射電子顯微鏡表征，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，通過(guò)本方法，得到了尺寸均一的棒狀納米CeO2負(fù)載Pd催化劑，其棒直徑在15-25nm之間，棒長(zhǎng)在100-300nm之間。
[0036]實(shí)施例2
[0037]將實(shí)施例1中制得的棒狀納米CeO2負(fù)載Pd催化劑用于苯酚氧化羰基化制備碳酸
二苯酯反應(yīng)。
[0038]將2.4g 苯酚(0.0255mol)、0.5g 催化劑(以 Pd 計(jì)為 6.94X l(T5mol)和 0.55g 四丁基溴化銨(0.0017mol)加入到釜式反應(yīng)器中，再向反應(yīng)釜中加入脫水劑4A分子篩4g及溶劑二氯甲烷20mL ;充入0.6MPa氧氣和6MPa —氧化碳，在100°C反應(yīng)4小時(shí)。將反應(yīng)液減壓過(guò)濾，使催化劑和反應(yīng)液分離 ，用液相色譜分析反應(yīng)液，碳酸二苯酯收率為39.1%。
[0039]實(shí)施例3~5
[0040]與實(shí)施例1的制備方法相同，只是改變步驟(2)中Ce(NO3)3.6H20用量分別為9.0g、4.5g和3.0g,制得具有不同Pd負(fù)載量(Pd/Ce02的質(zhì)量比)的棒狀納米CeO2負(fù)載Pd催化劑。
[0041]實(shí)施例6
[0042]將實(shí)施例3~5中制得的棒狀納米CeO2負(fù)載Pd催化劑用于苯酚氧化羰基化制備碳酸二苯酯反應(yīng)，其余化學(xué)試劑用量和反應(yīng)步驟與實(shí)施例2相同，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0043]表1Pd負(fù)載量對(duì)棒狀納米CeO2負(fù)載Pd催化劑催化苯酚氧化羰基化反應(yīng)的影響
【權(quán)利要求】
1.一種苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯用催化劑，其特征為該催化劑組成包括載體棒狀納米CeO2和活性組分Pd化合物；Pd化合物以Pd計(jì)，PdiCeO2的重量比例為0.1?10:100。
2.如權(quán)利要求1所述的苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯用催化劑，其特征為所述的Pd化合物具體為PdO。
3.如權(quán)利要求1所述的苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯用催化劑的制備方法，其特征為包括以下步驟: (1)按照PchCeO2= 0.1?10:100的重量比，分別稱取可溶性Pd鹽和Ce鹽; (2)將Pd鹽溶解在25%氨水(質(zhì)量百分比)中，Pd鹽濃度為0.001?0.05 g/ml ； (3)將Ce鹽與氫氧化鈉以固體的形式充分混合，Ce鹽與NaOH的質(zhì)量比為1:1?30，并加入去離子水，水用量要使得氫氧化鈉濃度在2?20 mol/L之間；攪拌，得到懸浮液； (4)將步驟(2)所得溶液加入到步驟(3)所得懸浮液中，然后轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的晶化釜內(nèi)；將晶化釜放入烘箱中，在80?200°C，反應(yīng)4?25小時(shí)； (5)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物由晶化釜中取出，離心分離，并用去離子水洗滌所得固體，然后在50?100°C下干燥5?24小時(shí)； (6)將干燥后所得固體物質(zhì)在300?1000°C下焙燒I?10小時(shí)，得到棒狀納米CeO2負(fù)載Pd催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯用催化劑的制備方法，其特征為步驟(I)所述的Ce鹽優(yōu)選為硝酸鈰、硫酸鈰、氯化鈰或乙酸鈰。
5.如權(quán)利要求3所述的苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯用催化劑的制備方法，其特征為步驟(I)所述的可溶性Pd鹽優(yōu)選為氯化鈀、硝酸鈀或硫酸鈀。
6.如權(quán)利要求1所述的苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯用催化劑的應(yīng)用方法，其特征為包括如下步驟: 將苯酚、催化劑和四丁基溴化銨加入到釜式反應(yīng)器中，其用量摩爾比為苯酚:催化劑(以Pd計(jì)):四丁基溴化銨=1: 0.001?0.1: 0.02?0.1，再向反應(yīng)釜中加入脫水劑4A分子篩，其用量為質(zhì)量比苯酚:分子篩=1: 0.5?5;加入溶劑二氯甲烷，其用量為每克苯酚5?20毫升二氯甲烷；充入氧氣和一氧化碳，其中氧氣的分壓為0.3?IMPa，一氧化碳的分壓為I?8MPa ;將反應(yīng)溫度升至70?200°C，反應(yīng)I?8小時(shí)，得到碳酸二苯酯。
7.如權(quán)利要求6所述的苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯用催化劑的應(yīng)用方法，其特征為所述的苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯用催化劑的應(yīng)用方法，還包括如下步驟:反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)過(guò)濾分離出催化劑，再用乙醇洗滌，然后在50?100°C干燥5?24小時(shí)，400?800°C焙燒2?6小時(shí)，催化劑即可再次用于苯酚氧化羰基化反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】B01J32/00GK103611532SQ201310578928
【公開(kāi)日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月15日
【發(fā)明者】薛偉, 滕哲, 王志苗, 袁燁, 張東升, 王延吉 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)