本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體而言，本發(fā)明涉及用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化劑及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

丙烯酸及其酯是重要的精細(xì)化工原料之一，主要用作有機(jī)合成中間體及合成高分子材料的單體。丙烯酸低碳醇酯與許多乙烯基單體共聚形成的的聚合體產(chǎn)品在織物和塑料的改性、皮革的加工和纖維等方面具有廣泛的用途，它們與丙烯酸及丙烯酸鹽的各種聚合物一起，構(gòu)成丙烯酸系列化工產(chǎn)品，是制備高分子化合物的重要單體。

目前，丙烯酸酯的生產(chǎn)主要有丙烯酸與相應(yīng)的醇酯化合成的方法和乙炔、一氧化碳、醇直接羰基合成法。丙烯酸酯化法的丙烯酸主要采用丙烯部分氧化法制備，以廉價(jià)的丙烯為原料，生產(chǎn)成本較低，但是此法過(guò)分依賴(lài)十分緊張的石油資源。而乙炔羰化法不依賴(lài)石油，特別適合于貧油、富氣、富煤國(guó)家或地區(qū)發(fā)展精細(xì)化工。我國(guó)煤、天然氣資源豐富，而且富產(chǎn)電石，并且電石法制乙炔尾氣中含有大量的一氧化碳可作為乙炔羰基合成丙烯酸的羰基源，因此，此路線(xiàn)在我國(guó)發(fā)展具有資源優(yōu)勢(shì)。乙炔羰基合成丙烯酸最早為德國(guó)學(xué)者reppe發(fā)現(xiàn)，當(dāng)時(shí)所采用的催化劑為ni(co)4，而此催化劑毒性大，勞動(dòng)保護(hù)難以解決。隨后，basf公司對(duì)其改進(jìn)并應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。改進(jìn)后的催化劑主要為鎳、銅的鹵化物，此類(lèi)催化劑對(duì)乙炔羰基合成丙烯酸具有良好的活性，但是對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，尤其是易于積碳，堵塞管路。此后發(fā)展出了一些添加膦配體及弱酸的催化體系，但是存在腐蝕反應(yīng)器等問(wèn)題。

因此，適用于乙炔羰基合成丙烯酸及其酯的催化劑仍有待進(jìn)一步發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問(wèn)題之一。為此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化劑及其制備方法和用途，本發(fā)明用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化劑不僅組分簡(jiǎn)單、成本低、易分離，還具有穩(wěn)定性好、活性高、選擇性強(qiáng)和腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化劑，所述催化劑包含：

酸性分子篩；

惰性氧化物載體；

鎳化合物，所述鎳化合物負(fù)載所述氧化物載體上，

其中，所述鎳化合物在所述催化劑中的負(fù)載量以鎳計(jì)為1～10重量％。

本發(fā)明上述實(shí)施例的用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化劑通過(guò)將活性組分鎳負(fù)載在氧化物載體上，可以有效實(shí)現(xiàn)均相催化劑的非均相化，有利于產(chǎn)物與催化劑的分離；同時(shí)，采用酸性分子篩替代甲烷磺酸等液體酸，不僅可以提供活化鎳催化劑所需的氫源，顯著提高催化劑的反應(yīng)活性，還能有效降低催化體系對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕性。由此，本發(fā)明用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化劑不僅組分簡(jiǎn)單、成本低、易分離，還具有穩(wěn)定性好、活性高、選擇性強(qiáng)和腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。

另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化劑還可以具有如下附加的技術(shù)特征：

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述惰性氧化物載體為二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁和氧化鎂中的一種。由此，可以顯著提高催化劑的穩(wěn)定性，并達(dá)到降低成本的目的。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述酸性分子篩為hβ分子篩、hy分子篩、hzsm-5、hzsm-22和hzsm-35中的一種。由此，可以顯著提高催化劑的反應(yīng)活性和催化選擇性。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述惰性氧化物載體與所述酸性分子篩的質(zhì)量比為(1-20)：1。由此，可以進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性、反應(yīng)活性和和催化選擇性。

根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明還提出了一種制備上述用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化劑的方法，包括：

將可溶性鎳鹽配制成含鎳水溶液；

將惰性氧化物載體置于所述含鎳水溶液中進(jìn)行浸漬處理并烘干，得到負(fù)載有鎳化合物的惰性氧化物載體；

將得到的負(fù)載有鎳化合物的惰性氧化物載體與酸性分子篩按照預(yù)定比例混合，得到所述催化劑。

由此，通過(guò)采用本發(fā)明制備用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化劑的方法來(lái)制備催化劑不僅方法簡(jiǎn)單，且制備出來(lái)的催化劑還具有組分簡(jiǎn)單、成本低、易分離、穩(wěn)定性好、活性高、選擇性強(qiáng)和腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。

另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的制備用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化劑的方法還可以具有如下附加的技術(shù)特征：

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述可溶性鎳鹽為鎳的鹵化物、硫酸鎳、乙酸鎳和硝酸鎳中的一種。由此，可以使鎳能夠順利地負(fù)載在載體上，進(jìn)而制備得到以鎳作為活性組分的催化劑。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述浸漬處理的時(shí)間為10-24h，所述烘干的溫度為80-200℃，所述烘干的時(shí)間為3-15h。由此，可以進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性。

根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明還提出了一種乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的方法，包括：

將上述用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化劑與有機(jī)溶劑和水或者與有機(jī)溶劑和醇進(jìn)行混合，并加入高壓釜內(nèi)；

在攪拌條件下向所述高壓釜中通入乙炔和一氧化碳，并在所述催化劑的催化作用下發(fā)生反應(yīng)，以便得到丙烯酸或丙烯酸酯。

本發(fā)明上述實(shí)施例的乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的方法，是將催化劑溶于有機(jī)溶劑和水或者有機(jī)溶劑和醇中，并在高壓反應(yīng)釜中與乙炔和一氧化碳在催化劑的催化作用下發(fā)生反應(yīng)，得到丙烯酸或丙烯酸酯。通過(guò)采用上述乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的方法可以有效制備得到丙烯酸或丙烯酸酯，且產(chǎn)率較高。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述水的質(zhì)量為所述有機(jī)溶劑質(zhì)量的10～25％，所述催化劑的質(zhì)量為所述有機(jī)溶劑和所述水總質(zhì)量的0.1～10％。由此，可以進(jìn)一步提高乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的反應(yīng)效率。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述醇的質(zhì)量為所述有機(jī)溶劑質(zhì)量的10～25％；所述催化劑的質(zhì)量為所述有機(jī)溶劑和所述醇總質(zhì)量的0.1～10％。由此，可以進(jìn)一步提高乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的反應(yīng)效率。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中的至少之一。由此，可以使催化劑溶解完全，進(jìn)而提高乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的反應(yīng)效率。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述乙炔與所述一氧化碳的摩爾比為1:(1～15)，所述反應(yīng)是在5～10mpa的壓力下、170～220攝氏度的溫度下進(jìn)行25～120min完成的。由此，可以進(jìn)一步提高乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的反應(yīng)效率。

具體實(shí)施方式

下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。下面描述的實(shí)施例是示例性的，旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化劑，催化劑包含：

酸性分子篩；

惰性氧化物載體；

鎳化合物，鎳化合物負(fù)載氧化物載體上，

其中，鎳化合物在催化劑中的負(fù)載量以鎳計(jì)為1～10重量％。

本發(fā)明上述實(shí)施例的用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化劑通過(guò)將活性組分鎳負(fù)載在氧化物載體上，可以有效實(shí)現(xiàn)均相催化劑的非均相化，有利于產(chǎn)物與催化劑的分離；同時(shí)，采用酸性分子篩替代甲烷磺酸等液體酸，不僅可以提供活化鎳催化劑所需的氫源，顯著提高催化劑的反應(yīng)活性，還能有效降低催化體系對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕性。由此，本發(fā)明用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化劑不僅組分簡(jiǎn)單、成本低、易分離，還具有穩(wěn)定性好、活性高、選擇性強(qiáng)和腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，惰性氧化物載體可以為二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁和氧化鎂中的一種。惰性氧化物是常用的費(fèi)托合成載體，且成本較低；發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)采用上述幾種惰性氧化物作為活性組分鎳的載體，可以進(jìn)一步提高用于的穩(wěn)定性，并達(dá)到降低生產(chǎn)成本的目的。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，酸性分子篩可以為h離子型的hβ分子篩、hy分子篩、hzsm-5、hzsm-22和hzsm-35中的一種。h離子型的分子篩為將原始的na型分子篩中通過(guò)離子交換、焙燒等步驟，將鈉離子替換為氫離子，從而提高了分子篩的酸性，可以作為固體酸，用于酸催化的反應(yīng)。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)采用h離子型酸性分子篩替代甲烷磺酸等液體酸，不僅可以提供活化鎳催化劑所需的氫源，顯著提高催化劑的反應(yīng)活性，還能有效降低催化體系對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕性。由此，本發(fā)明中通過(guò)選用h離子型酸性分子篩作為催化劑組分，可以顯著提高用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化劑的反應(yīng)活性和催化選擇性，進(jìn)而可以有效促進(jìn)乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯反應(yīng)的順利進(jìn)行并提高丙烯酸或丙烯酸酯的產(chǎn)率。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，惰性氧化物載體與酸性分子篩的質(zhì)量比可以為(1-20)：1。發(fā)明人通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)惰性氧化物載體與酸性分子篩的質(zhì)量比大于(1-20)：1時(shí)，酸性分子篩含量過(guò)低，起不到酸催化的助劑作用，對(duì)比未加入酸性分子篩時(shí)反應(yīng)的活性和收率幾乎沒(méi)有提高，當(dāng)惰性氧化物載體與酸性分子篩的質(zhì)量比小于(1-20)：1時(shí)，酸性分子篩含量過(guò)高，雖然反應(yīng)速率有極大提高，但是乙炔大量的生成聚合物等副產(chǎn)物和積碳，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物選擇性降低。由此，本發(fā)明中通過(guò)控制惰性氧化物載體與酸性分子篩的質(zhì)量比為(1-20)：1，可以進(jìn)一步提高用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化劑的穩(wěn)定性、反應(yīng)活性和和催化選擇性，促進(jìn)乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯反應(yīng)的順利進(jìn)行并提高丙烯酸或丙烯酸酯的產(chǎn)率。

根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明還提出了一種制備上述用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化劑的方法，包括：

將可溶性鎳鹽配制成含鎳水溶液；

將惰性氧化物載體置于含鎳水溶液中進(jìn)行浸漬處理并烘干，得到負(fù)載有鎳化合物的惰性氧化物載體；

將得到的負(fù)載有鎳化合物的惰性氧化物載體與酸性分子篩按照預(yù)定比例混合，得到催化劑。

本發(fā)明上述實(shí)施例的制備用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化劑的方法采用浸漬法將活性組分鎳負(fù)載在氧化物載體上，可以有效實(shí)現(xiàn)均相催化劑的非均相化，有利于產(chǎn)物與催化劑的分離；此外，通過(guò)采用酸性分子篩替代甲烷磺酸等液體酸與負(fù)載有鎳化合物的惰性氧化物載體混合共同組成催化體系，不僅可以提供活化鎳催化劑所需的氫源，顯著提高催化劑的反應(yīng)活性，還能有效降低催化體系對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕性。由此，通過(guò)采用本發(fā)明制備用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化劑的方法來(lái)制備催化劑不僅方法簡(jiǎn)單，且制備出來(lái)的催化劑還具有組分簡(jiǎn)單、成本低、易分離、穩(wěn)定性好、活性高、選擇性強(qiáng)和腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，可溶性鎳鹽的種類(lèi)并不受特別限制，例如根據(jù)本發(fā)明的具體示例，可溶性鎳鹽可以為鎳的鹵化物、硫酸鎳、乙酸鎳和硝酸鎳中的一種。由此，可以使活性成分鎳能夠順利地負(fù)載在載體上，進(jìn)而制備得到以鎳作為活性組分的催化劑。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，可以將惰性氧化物載體置于含鎳水溶液中浸漬10-24h，由此可以使得鎳能夠充分負(fù)載在惰性氧化物載體上，進(jìn)而提高活性組分鎳的負(fù)載量，提高催化劑的催化活性。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，經(jīng)過(guò)浸漬處理后，對(duì)惰性氧化物載體進(jìn)行烘干，得到負(fù)載有鎳化合物的惰性氧化物載體。具體地，烘干的溫度可以為80-200℃，烘干時(shí)間可以為3-15h。由此，可以進(jìn)一步提高鎳負(fù)載穩(wěn)定性以及催化劑催化活性。

根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明還提出了一種乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的方法，包括：

將上述用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化劑與有機(jī)溶劑和水或者與有機(jī)溶劑和醇進(jìn)行混合，并加入高壓釜內(nèi)；

在攪拌條件下向高壓釜中通入乙炔和一氧化碳，并在催化劑的催化作用下發(fā)生反應(yīng)，以便得到丙烯酸或丙烯酸酯。

本發(fā)明上述實(shí)施例的乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的方法，其中當(dāng)向高壓釜中加入有機(jī)溶劑和水時(shí)，在催化劑的作用下，乙炔、一氧化碳和水發(fā)生反應(yīng)得到丙烯酸；當(dāng)向高壓釜中加入有機(jī)溶劑和醇時(shí)，在催化劑的作用下，乙炔、一氧化碳和醇發(fā)生反應(yīng)得到丙烯酯。由此通過(guò)采用上述用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化劑，可以有效制備得到丙烯酸或丙烯酸酯，并且可以進(jìn)一步提高反應(yīng)效率和產(chǎn)率。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，制備丙烯酸時(shí)，水的質(zhì)量為有機(jī)溶劑質(zhì)量的10～25％；催化劑的質(zhì)量為有機(jī)溶劑和水總質(zhì)量的0.1～10％。發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)有機(jī)溶劑、水和乙炔保持適宜的配比才有利于催化劑溶解和原料乙炔的溶解，發(fā)揮更好的催化反應(yīng)效果，反之，則會(huì)影響催化效果，影響合成丙烯酸反應(yīng)的順利進(jìn)行。具體地，當(dāng)水占有機(jī)溶劑的質(zhì)量百分比大于25％時(shí)，將會(huì)改變液相溶劑的極性，造成乙炔和co氣體的溶解度下降，丙烯酸選擇性降低和收率降低；反之，當(dāng)水占有機(jī)溶劑的質(zhì)量百分比小于10％時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致參與反應(yīng)的水量偏少，產(chǎn)物的收率偏低；當(dāng)催化劑占有機(jī)溶劑和水總質(zhì)量的百分比大于10％時(shí)，反應(yīng)收率并沒(méi)有隨催化劑量的增多而提高，反應(yīng)的比活性下降，而當(dāng)催化劑占有機(jī)溶劑和水總質(zhì)量的百分比小于0.1％時(shí)，反應(yīng)活性不高，轉(zhuǎn)化率極低。由此，本發(fā)明中通過(guò)控制水的質(zhì)量為有機(jī)溶劑質(zhì)量的10～25％，催化劑的質(zhì)量為有機(jī)溶劑和水總質(zhì)量的0.1～10％，可以顯著提高乙炔合成丙烯酸的反應(yīng)效率和丙烯酸產(chǎn)率。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，當(dāng)制備丙烯酸酯時(shí)，醇的質(zhì)量可以為有機(jī)溶劑質(zhì)量的10～25％；催化劑的質(zhì)量可以為有機(jī)溶劑和醇總質(zhì)量的0.1～10％。由此，可以顯著提高乙炔合成丙烯酸酯的反應(yīng)效率和丙烯酸酯的產(chǎn)率。與乙炔制備丙烯酸反應(yīng)類(lèi)似，乙炔制備丙烯酸酯也需要合適的醇用量和催化劑用量。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，將用于乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的催化劑與有機(jī)溶劑和水或者與有機(jī)溶劑和醇進(jìn)行混合，并加入高壓釜內(nèi)后，可以進(jìn)一步包括：關(guān)閉高壓釜，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣兩次，其中，氮?dú)獾膲毫?mpa。由此，可以有效避免反應(yīng)終產(chǎn)品丙烯酸或丙烯酸酯被氧化，確保丙烯酸或丙烯酸酯的純度。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，在攪拌條件下向高壓釜中通入乙炔和一氧化碳時(shí)，可以首先向高壓釜內(nèi)通入乙炔至高壓釜內(nèi)壓力為0.1-0.5mpa，接著通入一氧化碳至3-6mpa，然后開(kāi)始升溫至反應(yīng)溫度。由此，通入過(guò)量的co可保證乙炔完全參與反應(yīng)，轉(zhuǎn)化完全。先通氣體后升溫可避免高溫下通入反應(yīng)氣體造成的積碳和飛溫等現(xiàn)象。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，有機(jī)溶劑可以包括選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中的至少之一。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述有機(jī)溶劑對(duì)乙炔的溶解度大，能保證在較低壓力下，液相中乙炔濃度較高易于羰基化反應(yīng)，同時(shí)又可以避免高壓乙炔操作的危險(xiǎn)。由此，本發(fā)明中通過(guò)選用上述有機(jī)溶劑可以使催化劑溶解完全，進(jìn)而提高乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的反應(yīng)效率，并提高作業(yè)的安全性。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，乙炔與一氧化碳的摩爾比可以為1:(1～15)，反應(yīng)可以在5～10mpa的壓力下、170～220攝氏度的溫度下進(jìn)行25～120min完成的。發(fā)明人經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乙炔與一氧化碳的摩爾比為1:(1～15)時(shí)可以顯著提高乙炔和一氧化碳的轉(zhuǎn)化率。另外，發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)在5～10mpa的壓力和170～220攝氏度的溫度下進(jìn)行時(shí)，可以提高催化劑催化活性，提高反應(yīng)效率，促進(jìn)丙烯酸或丙烯酸酯的生成，使得反應(yīng)能夠在25～120min完成。由此，通過(guò)在上述條件下進(jìn)行乙炔合成丙烯酸或丙烯酸酯的反應(yīng)，可以進(jìn)一步提高反應(yīng)效率和丙烯酸或丙烯酸酯的產(chǎn)率，其中，乙炔的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80％以上，丙烯酸或丙烯酸酯的產(chǎn)率達(dá)到70％以上。另外，通過(guò)采用上述實(shí)施例的催化劑制備丙烯酸或丙烯酸酯可以顯著降低對(duì)設(shè)備的腐蝕。

實(shí)施例1

稱(chēng)取ni(ch3coo)2·4h2o0.50g負(fù)載于1g二氧化硅載體上，浸漬12h，120℃烘干10h后，與0.1g硅鋁比5的hy分子篩混合均勻加入97m1thf和12m1甲醇中，加入500m1高壓釜內(nèi)，用1mpan2置換釜內(nèi)空氣2次，充c2h2飽和至0.2mpa，然后充co至一定壓力，升溫至200℃，反應(yīng)壓力5mpa，轉(zhuǎn)速1000rpm，反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)尾氣和反應(yīng)液進(jìn)行分析，c2h2轉(zhuǎn)化率為95％，丙烯酸甲酯的產(chǎn)率為79％。

實(shí)施例2

稱(chēng)取nibr20.30g負(fù)載于2g二氧化鈦載體上，浸漬15h，150℃烘干12h后，,與0.2g硅鋁比40的hzsm-5分子篩混合均勻，加入100m1丙酮和13m1乙醇中，加入500m1高壓釜內(nèi)，用1mpan2置換釜內(nèi)空氣2次，充c2h2飽和至0.3mpa，然后充co至一定壓力，升溫至210℃，反應(yīng)壓力6mpa，反應(yīng)1小時(shí)。c2h2轉(zhuǎn)化率為89％，丙烯酸乙酯的產(chǎn)率為78％。

實(shí)施例3

稱(chēng)取硝酸鎳0.50g負(fù)載于3g氧化鋁載體上，浸漬24h，100℃烘干5h后，與1g硅鋁比50的hβ分子篩混合均勻，加入100m1n-甲基吡咯烷酮和14m1正丁醇中，加入500m1高壓釜內(nèi)，用1mpan2置換釜內(nèi)空氣2次，充c2h2飽和至0.3mpa，然后充co至一定壓力，升溫至190℃，反應(yīng)壓力6.5mpa，反應(yīng)0.5小時(shí)。c2h2轉(zhuǎn)化率為94％，丙烯酸正丁酯的產(chǎn)率為85％。

實(shí)施例4

稱(chēng)取niso41.00g負(fù)載于5g氧化鎂載體上，浸漬24h，80℃烘干15h后，與0.5g硅鋁比45的hzsm-35分子篩混合均勻加入100m1n,n-二甲基甲酰胺和16m1甲醇中，加入500m1高壓釜內(nèi)，用1mpan2置換釜內(nèi)空氣2次，充c2h2飽和至0.3mpa，然后充co至6mpa，升溫至185℃，反應(yīng)0.5小時(shí)。c2h2轉(zhuǎn)化率為90％，丙烯酸甲酯的產(chǎn)率為82％。

實(shí)施例5

稱(chēng)取乙酸鎳0.15g負(fù)載于2g二氧化硅載體上，浸漬12h，200℃烘干3h后，與0.4g硅鋁比30的hzsm-22分子篩混合，加入100m1n,n-二甲基甲酰胺和12m1乙醇中，加入500m1高壓釜內(nèi)，用1mpan2置換釜內(nèi)空氣2次，充c2h2飽和至0.3mpa，然后充co至4mpa，升溫至220℃，反應(yīng)1.5小時(shí)。c2h2轉(zhuǎn)化率為82％，丙烯酸乙酯的產(chǎn)率為74％。

對(duì)比例1(cn101633615b)

稱(chēng)取乙酸鎳0.5g，cubr20.18g，甲烷磺酸0.21g，三苯基膦0.8g，加入97m1thf和12m1甲醇中，加入500m1高壓釜內(nèi)，用1mpan2置換釜內(nèi)空氣2次，充c2h2飽和至0.2mpa，然后充co至5mpa，升溫至200℃，反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)尾氣和反應(yīng)液進(jìn)行分析，c2h2轉(zhuǎn)化率為85％，丙烯酸甲酯的收率為73％。上述反應(yīng)采用的催化劑成分略復(fù)雜，含有有機(jī)配體，成本較高，并且含有酸組分，有一定的腐蝕性。

在本說(shuō)明書(shū)的描述中，參考術(shù)語(yǔ)“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說(shuō)明書(shū)中，對(duì)上述術(shù)語(yǔ)的示意性表述不必針對(duì)的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說(shuō)明書(shū)中描述的不同實(shí)施例或示例以及不同實(shí)施例或示例的特征進(jìn)行結(jié)合和組合。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。