一種基于固定床反應(yīng)器的費托合成工藝的制作方法
【專利摘要】一種基于固定床反應(yīng)器的費托合成工藝是將床層劃分為上、中、下三段，稀釋后的催化劑進行裝填；新鮮合成氣與循環(huán)氣混合形成原料氣預(yù)熱后與循環(huán)介質(zhì)進入催化劑床層進行費托合成反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進行油氣水三相分離，分離出來的合成水進行廢水處理，分離出來的氣體一部分為馳放氣，一部分循環(huán)使用；分離出來的液體進行分離，將分離得到的中間餾分C10－C22的一部分作為循環(huán)介質(zhì)使用，其余作其它用途。本發(fā)明具有產(chǎn)品收率高、床層溫度均勻、無熱點、操作穩(wěn)定并易于控制的優(yōu)點。
【專利說明】一種基于固定床反應(yīng)器的費托合成工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種基于固定床反應(yīng)器的費托合成工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]費托合成是指將煤炭、天然氣或者生物質(zhì)經(jīng)合成氣在催化劑作用下轉(zhuǎn)變?yōu)闊N類的過程。通過這一過程可以獲得汽油、柴油、蠟、石腦油、低碳烯烴等眾多潔凈燃料和化學(xué)品。當今，流化床、漿態(tài)床和固定床反應(yīng)器是費托合成反應(yīng)的主要反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器具有催化劑磨損小，裝量小，活性穩(wěn)定，適宜于高溫高壓操作等優(yōu)點，而常用于費托合成工藝。但是固定床反應(yīng)器也存在床層溫度分布不均勻和床層導(dǎo)熱性較差的問題，導(dǎo)致費托合成反應(yīng)的熱點突出，整床層效率低下，產(chǎn)率不高。滴流床反應(yīng)器，是氣體和液體并流通過顆粒狀固體催化劑床層，以進行氣液固三相反應(yīng)過程的一種反應(yīng)器。滴流床反應(yīng)器中催化劑以固定床的形式存在，所以滴流床反應(yīng)器也可看作固定床反應(yīng)器的一種。相比三相漿態(tài)床，滴流床氣液兩相并流向下，避免了返混，液固比低，液相副反應(yīng)少，并能避免催比劑細粉的回收問題，但是可以發(fā)揮其溫度均勻，產(chǎn)品收率高的優(yōu)勢。對費托合成固定床反應(yīng)器的催化劑床層注入液體可視為滴流床，可以發(fā)揮滴流床的作用。文獻 Catalysis Today79 - 80(2003)495 - 501, Catalysis Today 105 (2005) 357 - 361,Chemical Engineering Science58 (2003) 583 - 591 和 Applied Catalysis A:General283(2005)39 - 46等作了固定床裝填整體型催化劑并進行油循環(huán)的實驗，雖然對床層溫控有一定效果，但是反應(yīng)器利用率低，產(chǎn)能不達要求。中國專利CN101275080A也公開介紹了固定床費托合成油循環(huán)工藝，但是現(xiàn)有工藝對固定床油循環(huán)的概念比較模糊，噴油組分比較寬泛，噴油動力消耗大，噴油產(chǎn)生的效果并不明確。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提供一種產(chǎn)品收率高、床層溫度均勻、無熱點、操作穩(wěn)定并易于控制的基于固定床反應(yīng)器的新型費托合成工藝。
[0004]本發(fā)明所述的費托合成工藝采用壽命較長的、適合于固定床工藝的鈷基催化劑。所述的催化劑床層可以是上下一致，也可以是根據(jù)床層熱點分布，用稀釋劑按不同比例稀釋裝填，這樣可以更好地實現(xiàn)整個反應(yīng)床層的溫度均勻，使得本發(fā)明的優(yōu)勢更加突出。
[0005]本發(fā)明提供一種基于固定床反應(yīng)器的費托合成工藝，通過以下具體步驟實現(xiàn):
[0006]( I)將床層劃分為上、中、下三段，對三個床層段需要裝填的催化劑，按稀釋劑與催化劑體積比為O — 1:1稀釋后進行裝填；
[0007](2)循環(huán)介質(zhì)從固定床反應(yīng)器的頂部進入催化劑床層。
[0008](3)新鮮合成氣與循環(huán)氣混合形成原料氣預(yù)熱后與循環(huán)介質(zhì)從反應(yīng)器的頂部并流進入催化劑床層，或者不與循環(huán)介質(zhì)并流混合，單獨從反應(yīng)器的上進料口進入催化劑床層，進行費托合成反應(yīng)，產(chǎn)物與循環(huán)介質(zhì)從反應(yīng)器底部流出。
[0009](4)反應(yīng)產(chǎn)物全部匯集然后進行油氣水三相分離，分離出來的合成水進入廢水處理裝置，分離出來的氣體進入循環(huán)緩沖罐，待進入穩(wěn)態(tài)后，一部分為馳放氣作其它用途，一部分循環(huán)，與新鮮合成氣匯合作為原料氣；分離出來的液體進入精餾塔進行進一步的切割分離，將分離得到的中間餾分Cltl - C22的一部分作為循環(huán)介質(zhì)使用，其余作其它用途。
[0010]如上所述，稀釋劑為無有害雜質(zhì)的、不參與反應(yīng)的、耐高溫的瓷環(huán)、鋁球、硅球等的一種。
[0011]如上所述，費托合成工藝采用的催化劑包括能用于費托合成反應(yīng)的所有鈷基催化劑。
[0012]催化劑可以按專利CN1398669描述的方法制備:按最終催化劑組成，配制一定濃度的Co (NO3) 2.6H20、ZrOCl2及Mn (NO3) 2的混合溶液和Na2CO3溶液，在連續(xù)加熱攪拌下，將上述兩種溶液同時滴加到燒杯內(nèi)沉淀，控制PH值，沉淀結(jié)束后老化，反復(fù)洗滌至沒有Cl離子。將濾餅在干燥1，然后在馬弗爐內(nèi)焙燒，制得Co-Mn/Zr02催化劑，壓片。催化劑原子比為 Co:Mn:Zr=100:5 — 15:250 — 350。
[0013]或者可以按照專利CN102962066A描述的方法制備:配制一定濃度的硫酸鋁水溶液，滴入一定量NaOH，水浴保持一段時間，按最終催化劑組成，稱取RuCl3.3H20加入到該溶液中，并加入膠溶劑H2SO4，微波輻射下攪拌回流至呈透明的溶膠，然后室溫下老化制得凝膠。凝膠干燥后置于微波爐中，程序升溫焙燒，制得催化劑載體。按最終催化劑組成稱取Co(NO3)2.6H20，等體積浸潰于上述載體，干燥，焙燒，壓片，制得Co-Ru/A1203催化劑。催化劑原子比為 Co:Ru:A1=100:1 - 2:400 — 600。
[0014]或者可以按專利CN101269336描述的方法制備催化劑:以聚苯乙烯球為模板，按最終催化劑組成，將一定 量的苯乙烯、甲基丙烯酸及過硫酸鉀加入到容器中，然后加入去離子水，加熱一段時間后冷卻至室溫，離心，洗滌得到膠狀的聚苯乙烯球，干燥。按催化劑組成將一定量的正硅酸甲酯加入到鹽酸溶液中攪拌，再將該溶液倒入溶有表面活性劑P123及丁醇的溶液中攪拌。最后將聚苯乙烯球加到硅溶膠中，室溫下攪拌。用甲苯加熱回流除去模板劑，最后于空氣氣氛下焙燒除去聚苯乙烯球，得到多級孔二氧化硅載體。按催化劑組成稱取Co (NO3) 2.6H20和H2PtCl6.6H20配制水溶液，浸潰上述多級孔二氧化硅載體，靜置，干燥，焙燒，篩分制得Co-Pt-SiO2催化劑，其重量組成為Co:Pt =SiO2=IOO:0.1-1.0:300 —600。
[0015]以上催化劑制備方法僅用于解釋本發(fā)明，而并不限定本發(fā)明涉及的催化劑制備方法。
[0016]如上所述，費托合成過程中，催化劑在純氫氣氛中還原，還原條件為:350 -450。。，0.5-1.0MPa, 500 — 1500h_1 (v/v) ,6 — 12h ;反應(yīng)條件為:170 — 250°C，合成氣組成為H2:C0 (v/v)=l.5-3:1，合成氣分壓為2.0 - 3.0MPa，體積空速為500 — 2500h-1，循環(huán)氣與新鮮合成氣的體積比為1:1 一 5:1。鑒于循環(huán)介質(zhì)部分揮發(fā)占據(jù)系統(tǒng)分壓，需要適當提高系統(tǒng)總壓，以保證合成氣的有效分壓。
[0017]如上所述，循環(huán)介質(zhì)為Cltl - C22的液態(tài)單烷烴或者是Cltl - C22的液態(tài)烷烴混合物，烷烴源于系統(tǒng)外添加或者系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)物分離。
[0018]如上所述，循環(huán)介質(zhì)可以預(yù)熱，也可以不經(jīng)預(yù)熱直接進反應(yīng)器。
[0019]如上所述，循環(huán)介質(zhì)可以是單獨進反應(yīng)器，還可以與原料氣混合進反應(yīng)器。
[0020]如上所述，循環(huán)介質(zhì)可以預(yù)先潤濕催化劑床層，也可以不預(yù)先潤濕。[0021]如上所述,循環(huán)介質(zhì)與原料氣的重量比為0.1 — 5:1,在反應(yīng)初始需要界外提供相應(yīng)的循環(huán)介質(zhì)。
[0022]本發(fā)明工藝具有床層溫度均勻、操作穩(wěn)定，操作空速大，產(chǎn)品收率高的優(yōu)點，并具有甲烷選擇性低、C5+選擇性高的突出優(yōu)點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
[0024]圖2是實施例1床層溫度分布曲線圖。
[0025]圖3是實施例2床層溫度分布曲線圖。
[0026]圖4是實施例3床層溫度分布曲線圖。
[0027]如圖所示:1-霧化器，2-反應(yīng)器，3-油氣水三相分離器，4-原料氣，5-換熱器，6-新鮮合成氣，7-循環(huán)氣，8-馳放氣，9-循環(huán)緩沖罐，10-合成水，11-精餾塔，12-液體泵，13-輕油，H-C10 — C22餾分，15-軟臘，16-硬臘，17-換熱器，18-循環(huán)介質(zhì)。
【具體實施方式】
[0028]為了更好的理解本發(fā)明，下面給出舉例性的但不是限制性的實施例。
[0029]實施例1:
[0030]按照專利CNl398669描述的方法制備Co_Mn/Zr02催化劑，按最終催化劑組成，配制濃度為0.8mol/L的Co (NO3)2.6H20、ZrOCl2及Mn(NO3)2的混合溶液1L，配制濃度為0.2mol/L的Na2CO3溶液1L，在連續(xù)加熱攪拌下，將上述兩種溶液同時滴加到燒杯內(nèi)沉淀，沉淀溫度70°C，沉淀pH值為7.0，沉淀結(jié)束后于80°C老化2h，反復(fù)洗滌至沒有Cl離子。將濾餅在110°C下干燥12h，然后在馬弗爐內(nèi)于450°C下焙燒2h制得催化劑，壓片。催化劑原子比為 Co:Mn:Zr=20:0.5:79.5。
[0031]取20-40目的100ml該催化劑裝于固定床反應(yīng)器，內(nèi)徑14mm,床層高度約900mm。床層上1/3段以瓷環(huán)/催化劑(v/v)=l:15稀釋，床層中間1/3段以瓷環(huán)/催化劑(v/v)=l:10稀釋，床層下1/3段以瓷環(huán)/催化劑(v/v)=l:1稀釋。催化劑在純氫氣中還原，還原條件為350°C，0.7MPa，1500^1 (v/v)，IOh0還原后，降溫切換合成氣進行反應(yīng)，反應(yīng)在溫度200°C，合成氣分壓2.5MPa，H2:C0 (v/v)=2:1，原料氣體積空速25001^下進行，循環(huán)氣與新鮮合成氣的體積比為1.5。新鮮合成氣6(300L/h)經(jīng)預(yù)熱器5預(yù)熱至200°C從上進料口進入反應(yīng)器2，C10 - C22餾分14(0.45L/h)不經(jīng)預(yù)熱從上進料口進入反應(yīng)器。所有產(chǎn)物從反應(yīng)器底部流出，反應(yīng)產(chǎn)物全部匯集然后在油氣水三相分離器3進行分離，分離出來的合成水10進入廢水處理裝置，分離出來的氣體進入循環(huán)緩沖罐9，待進入穩(wěn)態(tài)后，一部分(70L/h)作為馳放氣8，作其它用途，一部分(450L/h)作循環(huán)氣7，與新鮮合成氣(300L/h)匯合作為原料氣4 ;分離出來的液體進入精餾塔11進行進一步的切割分離，將分離得到的Cltl -C22餾分(餾程為174°C至360°C )的一部分(0.45L/h)作為循環(huán)介質(zhì)使用，油氣重量比約為1:1，其余作其它用途。該工況下CO單程轉(zhuǎn)化率為76.7%，甲烷選擇性為7.27%，C5+時空收率為0.42ml/gcat*h0該工況下床層溫度分布曲線圖見圖2中曲線a，曲線b為無油循環(huán)時床層溫度分布曲線。對比曲線a、b可見，無油循環(huán)時床層溫差可達18.5°C，床層熱點十分明顯，極易飛溫，有油循環(huán)時床層溫差僅為5.5°C，床層無明顯熱點，不容易飛溫，整床層利用率高，反應(yīng)器效能高。最終產(chǎn)物分布如表1所示。
[0032]表1實施例1最終產(chǎn)物分布表
[0033]
【權(quán)利要求】
1.一種基于固定床反應(yīng)器的費托合成工藝，其特征在于包括如下步驟: (1)將床層劃分為上、中、下三段，對三個床層段需要裝填的催化劑，按稀釋劑與催化劑體積比為O — 1:1稀釋后進行裝填； (2)循環(huán)介質(zhì)從固定床反應(yīng)器的頂部進入催化劑床層。 (3)新鮮合成氣與循環(huán)氣混合形成原料氣預(yù)熱后與循環(huán)介質(zhì)從反應(yīng)器的頂部并流進入催化劑床層，或者不與循環(huán)介質(zhì)并流混合，單獨從反應(yīng)器的上進料口進入催化劑床層，進行費托合成反應(yīng)，產(chǎn)物與循環(huán)介質(zhì)從反應(yīng)器底部流出。 (4)反應(yīng)產(chǎn)物全部匯集然后進行油氣水三相分離，分離出來的合成水進入廢水處理裝置，分離出來的氣體進入循環(huán)緩沖罐，待進入穩(wěn)態(tài)后，一部分為馳放氣作其它用途，一部分循環(huán)，與新鮮合成氣匯合作為原料氣；分離出來的液體進入精餾塔進行進一步的切割分離，將分離得到的中間餾分Cltl - C22的一部分作為循環(huán)介質(zhì)使用，其余作其它用途。
2.如權(quán)利要求1所述的一種基于固定床反應(yīng)器的費托合成工藝，其特征在于所述的稀釋劑為瓷環(huán)、鋁球、硅球中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的一種基于固定床反應(yīng)器的費托合成工藝，其特征在于所述的費托合成反應(yīng)采用的催化劑包括能用于費托合成反應(yīng)的所有鈷基催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的一種基于固定床反應(yīng)器的費托合成工藝，其特征在于鈷基催化劑是 Co-Mn/Zr02 催化劑，其催化劑原子比為 Co:Mn =Zr=IOO:5 — 15:250 — 350 ；Co-Ru/Al2O3催化劑，其催化劑原子比為Co:Ru:A1=100:1 - 2:400 — 600 ;或Co-Pt-SiO2催化劑，其重量組成為 Co:Pt =SiO2=IOO:0.1 - 1.0:300 — 600。
5.如權(quán)利要求1所述的一種基于固定床反應(yīng)器的費托合成工藝，其特征在于所述費托合成過程中，催化劑在純氫氣氛中還原，還原條件為:350 - 4500C，0.5 — 1.0MPa,體積空速500 — 1500^1,6 — 12h ;反應(yīng)條件為:170 — 250°C，合成氣組成為H2:C0體積比=1.5 - 3:1，合成氣分壓為2.0 — 3.0MPa，體積空速為500 — 25001^,循環(huán)氣與新鮮合成氣的體積比為 1:1 — 5:1。
6.如權(quán)利要求1所述的一種基于固定床反應(yīng)器的費托合成工藝，其特征在于所述的循環(huán)介質(zhì)為Cltl - C22的液態(tài)單烷烴或者是Cltl - C22的液態(tài)烷烴混合物，烷烴源于系統(tǒng)外添加或者系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)物分離。
7.如權(quán)利要求1所述的一種基于固定床反應(yīng)器的費托合成工藝，其特征在于所述，循環(huán)介質(zhì)經(jīng)過預(yù)熱，或不經(jīng)預(yù)熱直接進反應(yīng)器。
8.如權(quán)利要求1所述的一種基于固定床反應(yīng)器的費托合成工藝，其特征在于所述的循環(huán)介質(zhì)是單獨進反應(yīng)器，還與原料氣混合進反應(yīng)器。
9.如權(quán)利要求1所述的一種基于固定床反應(yīng)器的費托合成工藝，其特征在于所述的循環(huán)介質(zhì)預(yù)先潤濕催化劑床層，或不預(yù)先潤濕催化劑床層。
10.如權(quán)利要求1所述的一種基于固定床反應(yīng)器的費托合成工藝，其特征在于所述的循環(huán)介質(zhì)與原料氣的重量比為0.1 — 5:1。
【文檔編號】B01J8/04GK103691369SQ201310659102
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月9日
【發(fā)明者】李德寶, 李晉平, 侯博, 賈麗濤, 肖亞寧, 劉斌, 黃巍, 孫志強 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所