本發(fā)明涉及一種費(fèi)托合成方法，具體地說涉及一種高選擇性生產(chǎn)C₅~C₂₀液態(tài)烴類以及較低的二氧化碳和甲烷選擇性的費(fèi)托合成方法。

背景技術(shù)：

費(fèi)托合成是指合成氣（一氧化碳和氫氣）在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反應(yīng)。費(fèi)托合成具有不依賴石油、產(chǎn)品清潔等優(yōu)點(diǎn)。隨著世界能源結(jié)構(gòu)從單一的石油依賴型向煤、石油和天然氣聯(lián)供型轉(zhuǎn)變以及環(huán)保要求日益提高，費(fèi)托合成技術(shù)必將得到迅速發(fā)展。

高效的鈷基費(fèi)托催化劑是費(fèi)托合成技術(shù)中的關(guān)鍵技術(shù)之一，各大石油公司先后開發(fā)了以無定形SiO₂、TiO₂和Al₂O₃為主要載體的鈷基費(fèi)托合成催化劑。

US6765026B2公開了一種應(yīng)用特殊催化劑進(jìn)行催化的費(fèi)托合成方法。該方法采用的催化劑前驅(qū)體為一種鐵族（尤其是鈷）金屬的可溶化合物或鹽和鉑的可溶化合物或鹽。將前驅(qū)體與羥基烴基胺或氫氧化銨的溶液接觸，得到一種特殊的催化劑，使C₅⁺烴類選擇性達(dá)到58%~80%。但使用該方法價(jià)值低的氣態(tài)產(chǎn)物CH₄的選擇性高達(dá)10%。因而需要提出一種新的費(fèi)托合成方法以進(jìn)一步降低CH₄選擇性。

CN1417292A報(bào)道了一種以活性炭為載體鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，用于以合成氣為原料制備碳數(shù)在20以內(nèi)的直鏈烷烴且碳數(shù)主要集中在柴油餾分段的烴類。在反應(yīng)溫度為240℃，反應(yīng)壓力2.5MPa，空速500h^-1條件下，固定床反應(yīng)體系CO的轉(zhuǎn)化率為64.1%，CH₄的選擇性為8.5%，C₅⁺選擇性為80.7%。

CN101224430A報(bào)道了一種疏水有機(jī)物改性鈷基費(fèi)托合成催化劑，貴金屬和鈷負(fù)負(fù)載到二氧化硅載體上，然后進(jìn)行有機(jī)改性。其中當(dāng)貴金屬采用Pt時(shí)，催化劑體系15%Co0.8%Pt/SiO₂，有機(jī)改性試劑采用二甲基二乙氧基硅烷改性，在加壓固定床上，反應(yīng)條件為230℃，1.0MPa，1000h^-1（V/V），H₂/CO=3/1，CO的轉(zhuǎn)化率為72.7%，甲烷的選擇性為8.4%。上述技術(shù)的CH₄選擇性需進(jìn)一步降低，C₅⁺選擇性需進(jìn)一步提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種費(fèi)托合成方法，本發(fā)明方法可以在較低的溫度條下保持很高的一氧化碳轉(zhuǎn)化率的同時(shí)得到高達(dá)80%以上的C₅~C₂₀液態(tài)烴類產(chǎn)物選擇性，而且二氧化碳和甲烷選擇性也較低。

本發(fā)明費(fèi)托合成方法包括如下內(nèi)容：以氫氣和一氧化碳為原料，在費(fèi)托合成催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度為170~250℃，優(yōu)選180~200℃，費(fèi)托合成原料氣（由氫氣和一氧化碳組成）的體積空速為200~1000h^-1，優(yōu)選400-800h^-1反應(yīng)壓力為1.0~4.0MPa，優(yōu)選1.5~2.5Mpa，原料氣中H₂和CO摩爾比為1～3，所述費(fèi)托合成催化劑以含有缺陷結(jié)構(gòu)的絲光沸石分子篩為載體，以鈷為活性組分，以鋯為助劑，催化劑中活性組分鈷重量含量為5%~30%，優(yōu)選15%-25%、助劑Zr的重量含量0.5%~4%，優(yōu)選1%-3%。

本發(fā)明方法中，所述費(fèi)托合成催化劑的制備過程包括含有缺陷結(jié)構(gòu)的絲光沸石分子篩載體制備過程、活性組分及助劑負(fù)載過程。

本發(fā)明方法中，所述的含有缺陷結(jié)構(gòu)的絲光沸石分子篩載體制備過程包括如下內(nèi)容：將NaAlO₂、NaOH、硅凝膠、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、異構(gòu)十六烷基胺（CA）、四乙基氫氧化銨（TEAOH）和水按照一定比例混合形成凝膠，凝膠體系中各物質(zhì)的摩爾比為Na₂O:SiO₂:Al₂O₃:CTAB:CA:TEAOH:H₂O=1~2：1~3：0.08~0.2：0.4~0.8：0.1~0.2：0.05~0.15：150~400，凝膠體系經(jīng)水熱晶化、干燥、焙燒后制得含有缺陷結(jié)構(gòu)的絲光沸石分子篩載體。

本發(fā)明方法，晶化溫度為380K-480K，晶化時(shí)間為50~150小時(shí)，優(yōu)選分段進(jìn)行晶化，進(jìn)一步優(yōu)選在400-420K下晶化1~4小時(shí)，然后在430-450K下晶化72~120小時(shí)。焙燒溫度為600-850K，焙燒時(shí)間為4~12小時(shí)。

本發(fā)明方法中，所述的活性組分及助劑的負(fù)載過程采用浸漬法，過體積浸漬或等體積浸漬、共浸漬或分步浸漬均可，優(yōu)選先浸漬活性組分鈷然后浸漬助劑Zr，更優(yōu)選在浸漬活性組分鈷的過程中控制鈷鹽浸漬溶液的pH為3~5，優(yōu)選為3.5~4.5；在浸漬助劑Zr的過程中控制含Zr溶液的pH為4以下，優(yōu)選為0.2~3。鈷鹽浸漬溶液一般為硝酸鈷溶液，鋯鹽浸漬溶液一般為硝酸鋯溶液，浸漬溶液的pH值采用各種適宜物質(zhì)調(diào)節(jié)，如可以采用硝酸、硝酸銨、氨水等進(jìn)行調(diào)節(jié)。浸漬結(jié)束后包括干燥和焙燒，也可以僅進(jìn)行干燥，干燥和焙燒采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法和條件。

與現(xiàn)有技術(shù)相比， 采用含有結(jié)構(gòu)缺陷的絲光沸石為載體，配合一定pH值下浸漬負(fù)載活性金屬組分Co，會(huì)使活性金屬組分與載體形成不同的作用與更好的分散結(jié)果，進(jìn)而有利于提高催化劑的活性和選擇性，助劑Zr的浸漬過程中，調(diào)控一定pH值，從而使活性組分鈷的還原度得到提高。特別是低溫下的C₅~C₂₀液態(tài)烴類產(chǎn)物選擇性突出，該技術(shù)效果是技術(shù)人員所意想不到的。實(shí)驗(yàn)表明，在適宜工藝條件下，C₅~C₂₀液態(tài)烴類產(chǎn)物選擇性可以達(dá)到80%以上，大大降低了能耗以及后續(xù)產(chǎn)物分離設(shè)備的投資和操作費(fèi)用，有利于提高費(fèi)托合成技術(shù)應(yīng)用時(shí)的經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)，對(duì)環(huán)境友好，符合日益嚴(yán)格的環(huán)保要求。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的過程和效果。

實(shí)施例1

100ml的工業(yè)水玻璃用100ml的1.0M氯化銨和0.5M的鹽酸混合液處理，用傾析法除去部分含NH₄⁺和Na⁺的上清水溶液，最終pH=10.0，制得富含二氧化硅的硅酸鈉水合凝膠（含SiO₂60wt%）。將NaAlO₂、NaOH、硅凝膠、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，98wt%）、異構(gòu)十六烷基胺（CA）、四乙基氫氧化銨（TEAOH，35wt%）和水按照一定比例混合，攪拌4小時(shí)形成凝膠，凝膠體系中各物質(zhì)的摩爾比為Na₂O:SiO₂:Al₂O₃:CTAB: CA:TEAOH: H₂O=1：3：0.08：0.8：0.1：0.15：150。將所得的凝膠在室溫下陳化16小時(shí)，得到均質(zhì)的凝膠（pH=11）。在413K下，凝膠在配有聚四氟乙烯襯里的高壓釜中加熱2小時(shí)，然后在443K下加熱100小時(shí)。合成的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌和干燥，在613K時(shí)焙燒3小時(shí)，接著在823K時(shí)焙燒8小時(shí)，制得載體。取上述載體30g浸漬活性組分和助劑，按催化劑鈷含量10wt%計(jì)，稱取14.5gCo(NO₃)₂﹒6H₂O溶解于100ml水，并用硝酸銨調(diào)節(jié)pH值等于3.5，催化劑鋯含量2wt%計(jì)稱取4.3gZr(NO₃)₄﹒5H₂O加入上述硝酸鈷溶液中，并用硝酸調(diào)節(jié)pH值等于0.5，加入上述載體中浸漬，老化2小時(shí)，80℃干燥6小時(shí)，在350℃中焙燒4小時(shí)。制得催化劑記為C-1，評(píng)價(jià)結(jié)果見表1，評(píng)價(jià)條件如下：反應(yīng)溫度為180℃，費(fèi)托合成原料氣（由氫氣和一氧化碳組成）的體積空速為1000h^-1，反應(yīng)壓力為1.0 MPa，原料氣中H₂和CO摩爾比3。

實(shí)施例2

同實(shí)施例1，不同之處在于凝膠體系組成為Na₂O:SiO₂:Al₂O₃:CTAB:CA: TEAOH:H₂O=2：1：0.2：0.4：0.2：0.05：400。制得催化劑記為C-2，評(píng)價(jià)結(jié)果見表1，評(píng)價(jià)條件如下：反應(yīng)溫度為200℃，費(fèi)托合成原料氣（由氫氣和一氧化碳組成）的體積空速為400h^-1，反應(yīng)壓力為3.0 MPa，原料氣中H₂和CO摩爾比1。

實(shí)施例3

取實(shí)施例1制備的載體30g浸漬活性組分和助劑，按催化劑鈷含量20wt%計(jì)，稱取29gCo(NO₃)₂﹒6H₂O溶解于100ml水，并用硝酸銨調(diào)節(jié)pH值等于4，催化劑鋯含量1wt%計(jì)稱取2.15gZr(NO₃)₄﹒5H₂O加入上述硝酸鈷溶液中，并用硝酸調(diào)節(jié)pH值等于1，加入上述載體中浸漬，老化3小時(shí)，80℃干燥8小時(shí)，在350℃中焙燒3小時(shí)。制得催化劑記為C-3，評(píng)價(jià)結(jié)果見表1，評(píng)價(jià)條件如下：反應(yīng)溫度為180℃，費(fèi)托合成原料氣（由氫氣和一氧化碳組成）的體積空速為500h^-1，反應(yīng)壓力為2.0 MPa，原料氣中H₂和CO摩爾比2。

實(shí)施例4

取實(shí)施例2載體30g浸漬活性組分和助劑，按催化劑鈷含量15wt%計(jì)，稱取21.25gCo(NO₃)₂﹒6H₂O溶解于100ml水，并用硝酸銨調(diào)節(jié)pH值等于4，催化劑鋯含量4wt%計(jì)稱取8.6gZr(NO₃)₄﹒5H₂O加入上述硝酸鈷溶液中，并用硝酸調(diào)節(jié)pH值等于1，加入上述載體中浸漬，老化2小時(shí)，80℃干燥4小時(shí)，在350℃中焙燒3小時(shí)。制得催化劑記為C-4，評(píng)價(jià)結(jié)果見表1，評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例2.

實(shí)施例5

取實(shí)施例1載體30g浸漬活性組分和助劑，按催化劑鈷含量5wt%計(jì)，稱取7.25gCo(NO₃)₂﹒6H₂O溶解于100ml水，并用硝酸銨調(diào)節(jié)pH值等于4.5，催化劑鋯含量0.5wt%計(jì)稱取1.08gZr(NO₃)₄﹒5H₂O加入上述硝酸鈷溶液中，并用硝酸調(diào)節(jié)pH值等于0.2，加入上述載體中浸漬，老化3小時(shí)，80℃干燥6小時(shí)，在350℃中焙燒3小時(shí)。制得催化劑記為C-5，評(píng)價(jià)結(jié)果見表1，評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1。

比較例1

同實(shí)施例1只是凝膠體系中不加入異構(gòu)十六烷基胺（CA），制得催化劑記為B-1，評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。

比較例2

同實(shí)施例1只是采用商用絲光沸石為載體，制得催化劑記為B-2，評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。

表1