一種磁性酚醛腐植酸樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種磁性酚醛腐植酸樹脂及其制備方法。該磁性酚醛腐植酸樹脂制備工藝是：將磺化腐植酸鈉溶液加入到水溶性酚醛樹脂中，攪拌均勻，再加入磁流體攪拌混合，加熱至100℃恒溫反應交聯(lián)30-90分鐘，再在醋酸鈣溶液中將磁性酚醛腐植酸樹脂活化，過濾，烘干。通過本發(fā)明，可以制備出磁性酚醛腐殖酸樹脂，該樹脂對Cu2+離子具有較好的吸附性能，可用于廢水中銅離子的去除，吸附銅離子后的樹脂易于再生并可采用外加磁場進行分離。
【專利說明】一種磁性酚醛腐植酸樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種吸附樹脂，尤其是磁性酚醛腐植酸樹脂的生產(chǎn)方法以及在工業(yè)廢水處理中去除銅離子的應用。
【背景技術】
[0002]工業(yè)廢水排放是產(chǎn)生水污染的主要來源，其中水體中的重金屬離子超標排放對環(huán)境的危害相當嚴重，其污染問題日益受到關注。根據(jù)工業(yè)廢水中重金屬離子的性質，采取科學合理的方法進行處理，《廣州化工》2011年39卷第五期《工業(yè)廢水中重金屬離子的常見處理方法》對化學法、物理化學法和生物化學法做了詳細的闡述。
[0003]化學法包括化學沉淀法和氧化還原法，但由于化學法普遍要加入大量的化學藥齊U，并成為沉淀物的形式沉淀出來。這就決定了化學法處理后會存在二次污染，如大量廢渣的產(chǎn)生，而這些廢渣的處理目前尚無較好的處置方法，所以對其在工程上的應用和可持續(xù)發(fā)展都存在巨大的負面作用。
[0004]物理化學法中的溶劑萃取法，溶劑在萃取過程中的流失和再生過程中的能源消耗大，是該方法的局限性；離子交換法能耗低、操作簡單、處理效果好，但是處理成本較高。而吸附法作為一種重要的化學物理方法，在水處理過程中被普遍采用，而新型高分子吸附材料的選擇和磁性分離技術是吸附法水處理技術發(fā)展的關鍵因素之一。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的主要目的是提供一種磁性酚醛腐植酸樹脂及其生產(chǎn)方法，磁性酚醛腐植酸樹脂作為一種新型高分子吸附材料用于工業(yè)廢水中銅離子的去除。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是:
一種磁性酚醛腐植酸樹脂，其制備方法是:將磺化腐植酸鈉溶液加入到水溶性酚醛樹脂中，攪拌均勻，再加入磁流體攪拌混合，加熱恒溫反應交聯(lián)，再在醋酸鈣溶液中將磁性酚醛腐植酸樹脂活化，過濾，烘干，得目標產(chǎn)物。
[0007]前面所述的磁性酚醛腐植酸樹脂，優(yōu)選的制備方法具體是:將磺化腐植酸鈉溶液加入水溶性酚醛樹脂中，攪拌均勻，再加入磁流體，攪拌混合，加熱至100°C恒溫反應交聯(lián)50-70分鐘，加熱濃縮至近干，轉移至瓷盤中，在200°C烘干6小時，冷卻，研磨；取20目以下，40目以上產(chǎn)物在2.0mol/L醋酸鈣溶液中活化24小時，過濾，烘干，即得磁性酚醛腐植酸樹脂。
[0008]前面所述的磁性酚醛腐植酸樹脂，優(yōu)選的，所述磁流體的制備方法是:將Fe2 (SO4) 3和FeSO4WH2O溶于三次水中，溶解完全后加入油酸，然后再加水，向所得溶液中滴加NaOH溶液至溶液PH值為13，將上述溶液放入微波合成儀中反應，將反應產(chǎn)物透析，得磁流體。更加優(yōu)選的，制備方法具體是:將10-14克Fe2 (SO4) 3和5-6克FeSO4WH2O溶于IOOml三次水中，溶解完全后加入1.5-2.5克油酸，然后再加入IOOml水，向溶液中滴加NaOH溶液至溶液pH值為13，將上述溶液放入微波合成儀中進行反應，控制微波合成儀反應溫度55°C _75°C，功率600W，時間30分鐘，將反應產(chǎn)物透析4天，得磁流體。
[0009]前面所述的磁性酚醛腐植酸樹脂，優(yōu)選的，所述水溶性酚醛樹脂的制備方法是:向反應器中加入苯酚和甲醛，攪拌、升溫至溶解；用NaOH溶液調pH=9-10，升高反應溫度進行反應，再滴加甲醛，滴加完畢后繼續(xù)反應，加水降溫，調pH=7-7.5，得目標產(chǎn)物。更加優(yōu)選的，制備方法具體是:向反應瓶中加入苯酚和甲醛，質量比例為1:1，開動攪拌，升溫至溶解；用20%Na0H溶液調pH=9-10，升高反應溫度至80°C _90°C反應30-60分鐘后，再滴加甲醛，甲醛的量按初始加入質量的0.7，保持溫度90°C，滴加完畢后繼續(xù)反應2小時，加水10-20g降溫，調pH=7-7.5，得目標產(chǎn)物。
[0010]前面所述的磁性酚醛腐植酸樹脂，優(yōu)選的，所述磺化腐植酸鈉的制備方法是:取腐植酸鈉，用蒸餾水溶解，攪拌，加入亞硫酸鈉，升溫，回流反應，得目標產(chǎn)物。更加優(yōu)選的，制備方法具體是:取腐植酸鈉,用蒸餾水溶解,開動攪拌,再加入亞硫酸鈉,質量比按腐植酸鈉:蒸餾水:亞硫酸鈉=2:8:1，采用微波加熱溫至100°C回流反應0.5小時，得目標產(chǎn)物。
[0011]本發(fā)明還提供了所述的磁性酚醛腐植酸樹脂在去除銅離子時的應用以及洗脫再生方法。
[0012]本發(fā)明所述磁性酚醛腐植酸樹脂的制備步驟是:
1.制備磁流體:將10-14克Fe2 (SO4)3, 5-6克FeSO4WH2O溶于IOOml三次水中，溶解完全后加入1.5-2.5克油酸，然后再加入IOOml水，向溶液中滴加配置好的NaOH溶液至溶液pH值為13。將上述溶液放入微波合成儀中進行反應，控制微波合成儀反應溫度55°C -75°C，功率600W，時間30分鐘。最后將反應產(chǎn)物透析4天。
[0013]I1.制備水溶性酚醛樹脂:向反應瓶中加入苯酚和甲醛，質量比例為1:1，開動攪拌，升溫至溶解；用20%Na0H溶液調pH=9-10，升高反應溫度至80°C _90°C反應30-60分鐘后，再滴加甲醛，甲醛的量按初始加入質量的0.7，保持溫度90°C，滴加完畢后繼續(xù)反應2小時，加水10-20g降溫，調pH=7-7.5。
[0014]II1.制備磺化腐植酸鈉:取腐植酸鈉，用蒸餾水溶解，開動攪拌，再加入亞硫酸鈉，質量比按腐植酸納:蒸餾水:亞硫酸鈉=2:8:1，采用微波加熱溫至100°C回流反應0.5小時，備用。
[0015]IV.制備磁性酚醛腐植酸樹脂:將上述配制的磺化腐植酸鈉溶液(III)加入150g水溶性酚醛樹脂(II)中，攪拌均勻，再加入磁流體(I )15-25ml，攪拌混合，加熱至100°C恒溫反應交聯(lián)50-70分鐘，加熱濃縮至近干，轉移至瓷盤中，在200°C烘干6小時，冷卻，研磨。取20目以下，40目以上樹脂在2.0mol/L醋酸鈣溶液中活化24小時，過濾，烘干。即制備出可用于吸附重金屬離子的磁性酚醛腐植酸樹脂。
[0016]本發(fā)明研究了磁性酚醛腐植酸樹脂對Cu2+的吸附效果:在干燥的錐形瓶中，先加入準確稱取的磁性酚醛腐植酸樹脂，再準確移入一定體積、一定濃度的Cu2+水溶液，恒溫連續(xù)振蕩2.0小時，采用磁鐵將樹脂分離，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定濾液中Cu2+濃度。
[0017]本發(fā)明研究了磁性酚醛腐植酸樹脂對工業(yè)廢水中銅離子的去除:取工業(yè)廢水適量，過濾，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定工業(yè)廢水中銅離子含量；在干燥的錐形瓶中，準確稱取定量的磁性酚醛腐植酸樹脂(IV)，再準確移入定量的工業(yè)廢水，50°C恒溫連續(xù)振蕩2.0小時后，采用磁鐵將樹脂分離，測定濾液中Cu2+濃度。[0018]本發(fā)明研究了樹脂的洗脫再生方法:將吸附了重金屬離子的磁性酚醛腐植酸樹脂用20ml 2mol/L的鹽酸振蕩洗脫2小時，測定解析液的銅離子濃度，然后洗滌、烘干樹脂，用2mol/L醋酸鈣溶液活化24小時，烘干。稱取0.2克洗脫再生樹脂，置于pH為5、溫度為50°C、濃度為50ug/ml的銅離子溶液中，振蕩吸附2小時，采用磁鐵將樹脂分離，測定吸附后溶液銅離子濃度。重復上述洗脫再生過程5次，測定樹脂對重金屬離子的吸附量。
[0019]本發(fā)明的技術優(yōu)勢體現(xiàn)在:
1、采用微波加熱技術輔助制備磁流體，反應時間短，效率高；
2、采用微波加熱技術制備磺化腐植酸鈉，反應速度快、磺化效率高；
3、本發(fā)明制備的磁性酚醛腐植酸樹脂作為一種新型高分子吸附材料可用于工業(yè)廢水中銅離子去除；吸附銅離子后的樹脂，可采用磁鐵將樹脂從水體系分離，與傳統(tǒng)板框壓擠過濾技術相比，分離效率高，簡便易行，并且不破壞吸附樹脂的骨架結構，增加重復再生利用次數(shù)。
【具體實施方式】
[0020]下面結合具體實施實例對本發(fā)明做進一步的描述，并非對保護范圍的限制。同時下述實施實例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0021]實施例1 一種磁性酚醛腐植酸樹脂，制備方法是:
(I)磁流體的制備:將10克Fe2 (SO4) 3，5.2克FeSO4.7H2O溶于IOOml三次水中，溶解完全后加入1.8克油酸，然后再加入IOOml /K，向溶液中滴加配置好的NaOH溶液至溶液pH值為13。將上述溶液放入微波合成儀中進行反應，控制微波合成儀反應溫度65°C，功率600W，時間30分鐘。最后將反應產(chǎn)物透析4天。
[0022](2)水溶性酚醛樹脂的制備:向反應瓶中加入45克苯酚，45克甲醛，開動攪拌，升溫至溶解；用20%Na0H溶液調pH=9-10，升高反應溫度至85°C反應40分鐘后，再滴加甲醛31.5g，保持溫度90°C，滴加完畢后繼續(xù)反應2小時，加水13g降溫，調pH=7-7.5。
[0023](3)磺化腐植酸鈉的制備:取腐植酸鈉20g，用蒸餾水80g溶解，開動攪拌，再加入亞硫酸鈉10g，采用微波加熱溫至100°C回流反應0.5小時，備用。
[0024](4)磁性酚醛腐植酸樹脂的制備:將配制的磺化腐植酸鈉溶液加入到150g自制水溶性酚醛樹脂中，攪拌均勻，再加入磁流體18ml，攪拌混合，加熱至100°C恒溫反應交聯(lián)60分鐘，加熱濃縮至近干，轉移至瓷盤中，在200°C烘干6小時，冷卻，研磨。取20目以下，40目以上樹脂在2.0mol/L醋酸鈣溶液中活化24小時，過濾，烘干。
實施例2 —種磁性酚醛腐植酸樹脂，制備方法是:
(I)磁流體的制備:將12克Fe2 (SO4)3, 5.4克FeSO4WH2O溶于IOOml三次水中，溶解完全后加入2.0克油酸，然后再加入IOOml /K，向溶液中滴加配置好的NaOH溶液至溶液pH值為13。將上述溶液放入微波合成儀中進行反應，控制微波合成儀反應溫度65°C，功率600W，時間30分鐘。最后將反應產(chǎn)物透析4天。
[0025]水溶性酚醛樹脂的制備:向反應瓶中加入50克苯酚，50克甲醛，開動攪拌，升溫60°C至溶解；用20%Na0H溶液調pH=9_10，升高反應溫度至85°C反應0.5小時后，滴加剩余甲醛35克，保持溫度90°C，滴加完畢后繼續(xù)反應2小時，加水15克降溫，調pH=7-7.5。[0026]磺化腐植酸鈉的制備:取20克腐植酸鈉，用80克蒸餾水溶解，開動攪拌，再加入10克亞硫酸鈉，采用微波加熱溫至100°C回流反應0.5小時，備用。
[0027](4)磁性酚醛腐植酸樹脂的制備:將磺化腐植酸鈉溶液加入到150克自制水溶性酚醛樹脂中，攪拌均勻，再加入磁流體20ml，攪拌混合，加熱至100°C恒溫反應交聯(lián)50分鐘，加熱濃縮至近干，轉移至瓷盤中，在200°C烘干6小時，冷卻，研磨。取20目以下，40目以上樹脂在2.0mol/L醋酸鈣溶液中活化24小時，過濾，烘干。
[0028]實施例3 —種磁性酚醛腐植酸樹脂，制備方法是:
(I)磁流體的制備:將14克Fe2(S04)3，5.8克FeS04*7H20溶于100ml三次水中，溶解完全后加入2.3克油酸,然后再加入100ml水，向溶液中滴加配置好的NaOH溶液至溶液PH值為13。將上述溶液放入微波合成儀中進行反應，控制微波合成儀反應溫度65°C，功率600W,時間30分鐘。最后將反應產(chǎn)物透析4天。
[0029](2)水溶性酚醛樹脂的制備:向反應瓶中加入60克苯酚，60克甲醛開動攪拌，升溫至溶解；用20%Na0H溶液調pH=9-10，升高反應溫度至85°C V反應30-60分鐘后，再滴加甲醛，甲醛的量按初始加入質量的0.7，保持溫度90°C，滴加完畢后繼續(xù)反應2小時，加水10-20g 降溫，調 pH=7-7.5。
[0030](3)磺化腐植酸鈉的制備:取20克腐植酸鈉，用80克蒸餾水溶解，開動攪拌，再加A 10克亞硫酸鈉，采用微波加熱溫至100°C回流反應0.5小時，備用。
[0031](4)磁性酚醛腐植酸樹脂的制備:將配制的磺化腐植酸鈉溶液加入到150g自制水溶性酚醛樹脂中，攪拌均勻，再加入磁流體15-25ml，攪拌混合，加熱至100°C恒溫反應交聯(lián)50分鐘，加熱濃縮至近干，轉移至瓷盤中，在200°C烘干6小時，冷卻，研磨。取20目以下，40目以上樹脂在2.0mol/L醋 酸鈣溶液中活化24小時，過濾，烘干。
[0032]上述實施例中磁性酚醛腐植酸樹脂對Cu2+的吸附效果、再生次數(shù)與吸附量的關系及對工業(yè)廢水中銅離子的去除結果見表1-3。由表1可知，Cu2+離子去除率達90%以上。由表2可知，該樹脂再生5次后對Cu2+的吸附量變化小，說明該樹脂有較高的穩(wěn)定性。由表3可知，該樹脂對廢水中的銅離子有較好的吸附作用，吸附后廢水中的Cu2+濃度平均為
1.838mg/l,低于國家排放標準2.0mg/L,處理后廢水可以達到國家排放標準。
[0033]表1.樹脂對Cu2+的吸附效果
【權利要求】
1.一種磁性酚醛腐植酸樹脂，其特征是，制備方法是:將磺化腐植酸鈉溶液加入到水溶性酚醛樹脂中，攪拌均勻，再加入磁流體攪拌混合，加熱恒溫反應交聯(lián)，再在醋酸鈣溶液中將磁性酚醛腐植酸樹脂活化，過濾，烘干，得目標產(chǎn)物。
2.根據(jù)權利要求1所述的磁性酚醛腐植酸樹脂，其特征是，制備方法具體是:將磺化腐植酸鈉溶液加入水溶性酚醛樹脂中,攪拌均勻,再加入磁流體,攪拌混合,加熱至100°c恒溫反應交聯(lián)50-70分鐘，加熱濃縮至近干，轉移至瓷盤中，在200°C烘干6小時，冷卻，研磨；取20目以下，40目 以上產(chǎn)物在2.0mol/L醋酸鈣溶液中活化24小時，過濾，烘干，即得磁性酚醛腐植酸樹脂。
3.根據(jù)權利要求1-2所述的磁性酚醛腐植酸樹脂，其特征是，所述磁流體的制備方法是:將Fe2 (SO4)3和FeSO4WH2O溶于三次水中，溶解完全后加入油酸，然后再加水，向所得溶液中滴加NaOH溶液至溶液pH值為13，將上述溶液放入微波合成儀中反應，將反應產(chǎn)物透析，得磁流體。
4.根據(jù)權利要求3所述的磁性酚醛腐植酸樹脂，其特征是，制備方法具體是:將10-14克Fe2 (SO4)3和5-6克FeSO4WH2O溶于100ml三次水中，溶解完全后加入1.5-2.5克油酸，然后再加入100ml水，向溶液中滴加NaOH溶液至溶液pH值為13，將上述溶液放入微波合成儀中進行反應，控制微波合成儀反應溫度55°C -75°C，功率600W，時間30分鐘，將反應產(chǎn)物透析4天，得磁流體。
5.根據(jù)權利要求1-2所述的磁性酚醛腐植酸樹脂，其特征是，所述水溶性酚醛樹脂的制備方法是:向反應器中加入苯酚和甲醒，攪拌、升溫至溶解^NaOH溶液調pH=9-10，升高反應溫度進行反應，再滴加甲醛，滴加完畢后繼續(xù)反應，加水降溫，調pH=7-7.5，得目標產(chǎn)物。
6.根據(jù)權利要求5所述的磁性酚醛腐植酸樹脂，其特征是，制備方法具體是:向反應瓶中加入苯酚和甲醛，質量比例為1:1，開動攪拌，升溫至溶解；用20%Na0H溶液調pH=9-10，升高反應溫度至80°C -90°C反應30-60分鐘后，再滴加甲醛，甲醛的量按初始加入質量的0.7，保持溫度90°C，滴加完畢后繼續(xù)反應2小時，加水10-20g降溫，調pH=7-7.5，得目標產(chǎn)物。
7.根據(jù)權利要求1-2所述的磁性酚醛腐植酸樹脂，其特征是，所述磺化腐植酸鈉的制備方法是:取腐植酸鈉，用蒸餾水溶解，攪拌，加入亞硫酸鈉，采用微波加熱，得目標產(chǎn)物。
8.根據(jù)權利要求7所述的磁性酚醛腐植酸樹脂，其特征是，制備方法具體是:取腐植酸鈉，用蒸餾水溶解，開動攪拌，再加入亞硫酸鈉，質量比按腐植酸納:蒸餾水:亞硫酸鈉=2:8:1，采用微波加熱溫至100°C回流反應0.5小時，得目標產(chǎn)物。
9.根據(jù)權利要求1-2所述的磁性酚醛腐植酸樹脂在去除銅離子時的應用。
10.根據(jù)權利要求1-2所述的磁性酚醛腐植酸樹脂的洗脫再生方法。
【文檔編號】B01J20/34GK103611513SQ201310660340
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年12月10日 優(yōu)先權日:2013年12月10日
【發(fā)明者】崔慧, 陶緒泉, 王懷生, 李連之, 馮傳義, 魏忠琛, 樊娜, 陳汪洋 申請人:聊城大學