一種用于吸附重金屬的改性廢橡膠粉及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)在大量廢舊橡膠回收利用難題，提供了一種用于吸附重金屬的改性廢橡膠粉，以及制備這種改性廢橡膠粉的方法。通過(guò)化學(xué)改性，在廢橡膠粉表面引入使廢橡膠粉具有吸附重金屬離子能力的磺酸基團(tuán)，改性的廢橡膠粉吸附重金屬離子后，在適當(dāng)?shù)臈l件下可脫附重金屬離子，具有再生能力。這種改性廢橡膠粉的具體制備方法為：在合適的溶劑中，采用酸酐或酸和廢橡膠粉進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使廢橡膠粉表面活化，產(chǎn)生使廢橡膠粉具有吸附重金屬離子能力的磺酸基團(tuán)。本發(fā)明的優(yōu)越性在于改性后的廢橡膠粉具有高吸附量、吸附速率及可多次循環(huán)使用的特性，并且利用改性后的廢橡膠粉吸附污水中的重金屬，達(dá)到將廢棄橡膠的回收利用與污水凈化相結(jié)合的目的。
【專利說(shuō)明】—種用于吸附重金屬的改性廢橡膠粉及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)與環(huán)境領(lǐng)域，涉及一種功能化的廢橡膠粉及其制備方法，更具體地，涉及一種用于吸附重金屬的改性廢橡膠粉及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]汽車工業(yè)飛速發(fā)展產(chǎn)生的大量廢舊橡膠的回收利用問(wèn)題亟待解決。例如我國(guó)每年報(bào)廢的輪胎數(shù)量已由2000年的0.32億條增加到2007年的1.5億條，重量也從1.2萬(wàn)噸增加到310萬(wàn)噸，近幾年呈現(xiàn)更加快速增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)。大量廢棄的橡膠如不能有效地處理，將會(huì)危及地球的生態(tài)環(huán)境、嚴(yán)重影響人們正常的生產(chǎn)和生活。橡膠一般具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在自然界中難以降解，也無(wú)法像熱塑性塑料一樣回收利用。通常廢橡膠的處理方式是將其用作燃料燃燒，但由于其燃燒不完全及硫化物的存在易造成新的環(huán)境污染。廢橡膠的再利用一直是人們追求的目標(biāo)，目前再利用的方式主要是將其填充到新鮮橡膠中使用。但填充的廢橡膠粉將明顯降低橡膠制品的性能。
[0003]另一方面，近年來(lái)我國(guó)的水污染事件時(shí)有發(fā)生，每年逾1700起。從2005年的北江鎘污染事故事件到2008年致17人砷中毒的貴州都柳江水污染，再到2011年云南曲靖鉻渣倒入水庫(kù)事件，可以看出水污染問(wèn)題已成為我國(guó)迫切需要解決的難題。目前凈化污水中的重金屬離子，主要利用非生物材料的物理吸附作用，例如高嶺土、麥飯石、硅藻土、活性炭、樹脂等，以及生物材料的絮凝、吸收、積累、富集作用，此類吸附方法在吸附速度，飽和吸附量及循環(huán)利用性上都或多或少存在一定的不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)污水中重金屬的凈化問(wèn)題，和廢橡膠的重復(fù)利用問(wèn)題，本發(fā)明的提供了一種對(duì)重金屬離子具有高吸附能力的化學(xué)改性廢橡膠粉，以及這種改性廢橡膠粉的制備方法。
[0005]本發(fā)明提供的一種用于吸附重金屬的改性廢橡膠粉，其特征在于，該改性廢橡膠粉通過(guò)廢橡膠粉與酸酐或酸的化學(xué)改性，在廢橡膠粉表面引入磺酸基團(tuán)，使其具有吸附重金屬離子和可再生利用的能力。
[0006]本發(fā)明提供的一種用于吸附重金屬的改性廢橡膠粉的制備方法，其特征在于，該方法包括下述步驟:
[0007]第I步橡膠粉置于堿溶液中超聲洗滌，水洗、過(guò)濾、干燥；
[0008]第2步將第I步所得的廢橡膠粉置于乙醇-水溶液中超聲分散，水洗、過(guò)濾、干燥；
[0009]第3步將第2步所得的廢橡膠粉置于有機(jī)溶劑中，充分?jǐn)嚢?、分散，得到廢橡膠粉分散液；
[0010]第4步向第3步的廢橡膠粉分散液中加入酸酐或酸，在一定溫度下，持續(xù)攪拌反應(yīng)，得到改性廢橡膠粉分散液；
[0011]第5步將第4步的改性廢橡膠粉分散液過(guò)濾、洗滌、干燥，得到用于吸附重金屬的改性廢橡膠粉。[0012]目前，對(duì)于橡膠的磺化主要集中在單一組分、未硫化、未使用過(guò)得橡膠上。雖然包括使用了氯磺酸(參考German Pats.582565，550243和572980)，乙酸磺酸酐(參考U.S.Pat.1974,3836511和Macromol.Sc1.，1989，28，51)在內(nèi)的多種磺化試劑對(duì)其進(jìn)行磺化，用于提高橡膠的部分物理特性，但是由于這些方法主要集中于可溶性和富含大量不飽和鍵的橡膠上，使其制備條件相對(duì)寬泛探究較為容易，并且適用范圍上有一定的限制。本發(fā)明主要集中在廢橡膠粉的化學(xué)改性上，由于廢橡膠是一種不溶于任何溶劑的混合物，并且經(jīng)歷了包括不同條件下的磨損，老化及粉碎在內(nèi)的多個(gè)過(guò)程，使其表面情況相對(duì)于其它橡膠來(lái)說(shuō)相對(duì)復(fù)雜，要想得到高吸附量、高吸附速率的改性廢橡膠粉的相對(duì)較為困難，反應(yīng)條件及處理過(guò)程較為苛刻。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)越性在于利用簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)對(duì)廢橡膠粉進(jìn)行表面改性，并能調(diào)控廢橡膠粉表面的物理和化學(xué)性質(zhì)，使廢橡膠粉表面呈現(xiàn)親水特性的同時(shí)，其表面微孔及極性磺酸基團(tuán)可通過(guò)離子交換或絡(luò)合作用賦予廢橡膠粉快速并大量吸附重金屬離子及多次循環(huán)利用的能力。本發(fā)明方法可達(dá)到將廢棄橡膠的回收利用與污水凈化相結(jié)合的目的。將廢橡膠粉改性后用于污水的凈化處理在廢橡膠的綜合利用方面具有明顯的社會(huì)價(jià)值和應(yīng)用前景。
[0014]改性廢橡膠粉的吸附原理如圖1所示，重金屬離子在改性廢橡膠粉表面與磺酸基中的氫離子進(jìn)行離子交換，從而達(dá)到吸附污水中重金屬離子的目的。因?yàn)榛撬峄鸵话愕闹亟饘匐x子的結(jié)合能力不是很強(qiáng)，所以吸附后的改性廢橡膠粉也能在較低濃度低用量的酸中快速脫附，從而又可達(dá)到快速脫附和富集重金屬離子的作用。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為改性廢橡膠粉的吸附原理示意圖；
[0016]圖2為根據(jù)本方案實(shí)施例1所制備的改性廢橡膠粉的紅外光譜圖(FT-1R)。
[0017]圖3為根據(jù)本方案實(shí)施例1所制備的改性廢橡膠粉于未改性廢橡膠粉置于250mg/L銅離子溶液中，銅離子濃度隨時(shí)間變化圖。
[0018]圖4為根據(jù)本方案實(shí)施例1所制備的改性廢橡膠粉重復(fù)利用10次，脫附率、吸附量與循環(huán)次數(shù)之間的變化圖(脫附時(shí)間為30s)。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步說(shuō)明。在此需要說(shuō)明的是，對(duì)于這些實(shí)施方式的說(shuō)明用于幫助理解本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0020]本發(fā)明提供的是一種通過(guò)廢橡膠粉與酸酐或酸的化學(xué)反應(yīng)，在廢橡膠粉表面引入磺酸基團(tuán)而制成的改性廢橡膠粉。引入的磺酸基團(tuán)賦予了廢橡膠粉吸附重金屬離子和可再生利用的能力。
[0021]本發(fā)明所述的酸酐是乙酸硫酸酐、甲酸硫酸酐、三氯乙酸硫酸酐、三氟乙酸硫酸酐中的一種；所述的酸是濃硫酸或氯磺酸中的一種。
[0022]本發(fā)明還提供了這種用于吸附重金屬的改性廢橡膠粉的制備方法，包括如下步驟:[0023]第I步橡膠粉置于堿溶液中超聲洗滌，水洗、過(guò)濾、干燥；
[0024]第2步將第I步所得的廢橡膠粉置于乙醇-水溶液中超聲分散，水洗、過(guò)濾、干燥；
[0025]第3步將第2步所得的廢橡膠粉置于有機(jī)溶劑中，充分?jǐn)嚢?、分散，得到廢橡膠粉分散液；
[0026]第4步向第3步的廢橡膠粉分散液中加入酸酐或酸，在一定溫度下，持續(xù)攪拌反應(yīng)，得到改性廢橡膠粉分散液；
[0027]第5步將第4步的改性廢橡膠粉分散液過(guò)濾、洗滌、干燥，得到用于吸附重金屬的改性廢橡膠粉。
[0028]上述用于吸附重金屬的改性廢橡膠粉的制備方法中:第I步所述的堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，所述濃度為5-35wt%，所述超聲時(shí)間為0.5-1小時(shí)；第2步所述乙醇-水溶液的濃度為45-95V0l%，所述超聲時(shí)間為0.5-1小時(shí)；第3步所述有機(jī)溶劑是1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、環(huán)己烷、三氯甲烷中的一種或二種，所述的攪拌、分散時(shí)間為4-6小時(shí)；第4步所述的酸酐是乙酸硫酸酐、甲酸硫酸酐、三氯乙酸硫酸酐、三氟乙酸硫酸酐中的一種；所述的酸是濃硫酸或氯磺酸中的一種；所述酸酐或酸與廢橡膠粉的質(zhì)量比為1:1?15:1 ;所述的反應(yīng)溫度為15-80°C，所述反應(yīng)時(shí)間為6-24小時(shí)。
[0029]本發(fā)明的實(shí)施例中所用原料如下:
[0030](I)所述廢棄橡膠為:
[0031]廢橡膠粉(來(lái)自于東風(fēng)輪胎廠黃石分廠)
[0032](2)所述有機(jī)溶劑選自下述之一種:
[0033]1,2- 二氯乙烷、1，1- 二氯乙烷、環(huán)己烷、三氯甲烷
[0034](3)所述酸酐選自下述之一種
[0035]乙酸硫酸酐、甲酸硫酸酐、三氯乙酸硫酸酐、三氟乙酸硫酸酐
[0036](4)所述酸選自下述之一種
[0037]濃硫酸、氯磺酸
[0038]本發(fā)明的實(shí)施例中有關(guān)數(shù)據(jù)的測(cè)試方法如下:
[0039]通過(guò)紅外光譜法(FT-1R)對(duì)改性廢橡膠的結(jié)構(gòu)特征分析
[0040]通過(guò)吸附法，使用原子吸收光譜儀測(cè)量吸附前后溶液中離子濃度，計(jì)算改性廢橡膠粉的吸附量，并通過(guò)lmol / L對(duì)吸附重金屬離子的廢橡膠粉進(jìn)行脫附，測(cè)量脫附前后溶液離子濃度，計(jì)算改性廢橡膠粉的脫附率。
[0041]實(shí)施例1:
[0042]將Ig廢橡膠粉加入到5被％的NaOH溶液中，超聲波洗滌0.5小時(shí)，水洗、減壓過(guò)濾廢橡膠粉懸浮液，室溫干燥。然后將其置于45vol %的乙醇-水溶液中，超聲分散0.5小時(shí)，水洗、減壓過(guò)濾廢橡膠粉懸浮液，室溫干燥。再將干燥后的廢橡膠粉分散于20ml的1，2_ 二氯乙烷和IOml環(huán)己烷的混合液中，充分?jǐn)嚢琛⒎稚?小時(shí)，得到廢橡膠粉有機(jī)溶劑分散液。
[0043]向廢橡膠粉有機(jī)溶劑分散液中滴加IOg乙酸硫酸酐，控制溫度在25°C，攪拌反應(yīng)12小時(shí)，得到改性廢橡膠粉分散液。將改性廢橡膠粉分散液減壓抽濾，洗滌，真空干燥，即得到用于吸附重金屬的改性廢橡膠粉。
[0044]所制得的改性廢橡膠粉對(duì)重金屬銅離子具有明顯的吸附效果。對(duì)二價(jià)銅離子的吸附在15分鐘后達(dá)到平衡，飽和吸附量為65.22mg / g，相比之下未改性的廢橡膠粉在吸附24小時(shí)仍未達(dá)到平衡，吸附量為10.3mg / g。
[0045]實(shí)施例2:
[0046]將Ig廢橡膠粉加入到35被％的NaOH溶液中，超聲波洗滌0.5小時(shí)，水洗、減壓過(guò)濾廢橡膠粉懸浮液，室溫干燥。然后將其置于95vol %的乙醇-水溶液中，超聲分散0.5小時(shí)，水洗、減壓過(guò)濾廢橡膠粉懸浮液，室溫干燥。再將干燥后的廢橡膠粉分散于20ml的1，1- 二氯乙烷中，充分?jǐn)嚢?、分?小時(shí)，得到廢橡膠粉有機(jī)溶劑分散液。
[0047]向廢橡膠粉有機(jī)溶劑分散液中滴加Ig甲酸硫酸酐，控制溫度在15°C，攪拌反應(yīng)24小時(shí)，得到改性廢橡膠粉分散液。將改性廢橡膠粉分散液減壓抽濾，洗滌，真空干燥，即得到用于吸附重金屬的改性廢橡膠粉。
[0048]所制得的改性廢橡膠粉相對(duì)于未改性的廢橡膠粉對(duì)重金屬六價(jià)鉻離子和銅離子的吸附量都有很大的提升。
[0049]實(shí)施例3:
[0050]將Ig廢橡膠粉加入到5wt%的KOH溶液中，超聲波洗滌I小時(shí)，水洗、減壓過(guò)濾廢橡膠粉懸浮液，室溫干燥。然后將其置于75vol %的乙醇-水溶液中，超聲分散I小時(shí)，水洗、減壓過(guò)濾廢橡膠粉懸浮液，室溫干燥。再將干燥后的廢橡膠粉分散于20ml的三氯甲烷中，充分?jǐn)嚢?、分?小時(shí)，得到廢橡膠粉有機(jī)溶劑分散液。
[0051]向廢橡膠粉有機(jī)溶劑分散液中滴加IOg三氯乙酸硫酸酐，控制溫度在80°C，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到改性廢橡膠粉分散液。將改性廢橡膠粉分散液減壓抽濾，洗滌，真空干燥，即得到用于吸附重金屬的改性廢橡膠粉。
[0052]所制得的改性廢橡膠粉相對(duì)于未改性的廢橡膠粉對(duì)重金屬二價(jià)鎳離子在飽和吸附量和吸附速率上都有很明顯的提升。
[0053]實(shí)施例4:
[0054]將Ig廢橡膠粉加入到20被％的NaOH溶液中，超聲波洗滌0.5小時(shí)，水洗、減壓過(guò)濾廢橡膠粉懸浮液，室溫干燥。然后將其置于45vol %的乙醇-水溶液中，超聲分散0.5小時(shí)，水洗、減壓過(guò)濾廢橡膠粉懸浮液，室溫干燥。再將干燥后的廢橡膠粉分散于30ml的環(huán)己烷中，充分?jǐn)嚢?、分?小時(shí)，得到廢橡膠粉有機(jī)溶劑分散液。
[0055]向廢橡膠粉有機(jī)溶劑分散液中滴加IOg三氟乙酸硫酸酐，控制溫度在30°C，攪拌反應(yīng)12小時(shí)，得到改性廢橡膠粉分散液。將改性廢橡膠粉分散液減壓抽濾，洗滌，真空干燥，即得到用于吸附重金屬的改性廢橡膠粉。
[0056]實(shí)施例5:
[0057]將Ig廢橡膠粉加入到5wt%的KOH溶液中，超聲波洗滌0.5小時(shí)，水洗、減壓過(guò)濾廢橡膠粉懸浮液，室溫干燥。然后將其置于45vol %的乙醇-水溶液中，超聲分散0.5小時(shí)，水洗、減壓過(guò)濾廢橡膠粉懸浮液，室溫干燥。再將干燥后的廢橡膠粉分散于30ml的1，2_ 二氯乙烷中，充分?jǐn)嚢?、分?小時(shí)，得到廢橡膠粉有機(jī)溶劑分散液。
[0058]向廢橡膠粉有機(jī)溶劑分散液中滴加15g濃硫酸，控制溫度在50°C，攪拌反應(yīng)24小時(shí)，得到改性廢橡膠粉分散液。將改性廢橡膠粉分散液減壓抽濾，洗滌，真空干燥，即得到用于吸附重金屬的改性廢橡膠粉。
[0059]實(shí)施例6:
[0060]將Ig廢橡膠粉加入到5wt%的NaOH溶液中，超聲波洗滌I小時(shí)，水洗、減壓過(guò)濾廢橡膠粉懸浮液，室溫干燥。然后將其置于75vol %的乙醇-水溶液中，超聲分散I小時(shí)，水洗、減壓過(guò)濾廢橡膠粉懸浮液，室溫干燥。再將干燥后的廢橡膠粉分散于20ml的1，1_ 二氯乙烷和IOml環(huán)己烷的混合溶劑中，充分?jǐn)嚢?、分?小時(shí)，得到廢橡膠粉有機(jī)溶劑分散液。
[0061]向廢橡膠粉有機(jī)溶劑分散液中滴加IOg氯磺酸，控制溫度在25°C，攪拌反應(yīng)12小時(shí)，得到改性廢橡膠粉分散液。將改性廢橡膠粉分散液減壓抽濾，洗滌，真空干燥，即得到用于吸附重金屬的改性廢橡膠粉。
[0062]所制得的改性廢橡膠粉對(duì)重金屬銅離子具有明顯的吸附效果。對(duì)二價(jià)銅離子的吸附在15分鐘后達(dá)到平衡，飽和吸附量為68.54mg / g，相比之下未改性的廢橡膠粉在吸附24小時(shí)仍未達(dá)到平衡，吸附量為10.3mg / g。
[0063]本發(fā)明實(shí)施例1所制得的改性廢橡膠粉與未改性廢橡膠粉吸附性能的對(duì)比見表
I。如表1所示，單位重量的廢橡膠粉對(duì)銅離子的吸附能力在改性后明顯提高。
[0064]通過(guò)紅外光譜法(FT-1R)對(duì)改性廢橡膠的結(jié)構(gòu)特征分析，以實(shí)施例1為例，如圖1所示，在Iieocnr1和1030(^1處分別出現(xiàn)磺酸基S = O的不對(duì)稱伸縮和對(duì)稱伸縮譜帶，發(fā)現(xiàn)改性廢橡膠已經(jīng)接枝上了磺酸基團(tuán)。
[0065]以實(shí)施例1為例，測(cè)定了 0.2g改性廢橡膠至于250ml的250mol / L銅離子溶液，溶液中銅離子濃度隨時(shí)間的變化，發(fā)現(xiàn)在前15分鐘內(nèi)，改性廢橡膠對(duì)于銅離子的吸附力較強(qiáng)且持續(xù)，15分鐘后溶液中銅離子濃度趨于穩(wěn)定。
[0066]通過(guò)脫附實(shí)驗(yàn)，以實(shí)施例1為例，測(cè)定了 0.2g改性廢橡膠粉循環(huán)再利用能力，如圖3所示，發(fā)現(xiàn)改性廢橡膠粉在經(jīng)歷了 10次吸附和脫附后，飽和吸附量及脫附率仍然維持最佳狀態(tài)，說(shuō)明改性廢橡膠粉具有很好的再循環(huán)利用的特性，有一定的工業(yè)利用前景。
[0067]以上所述為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，但本發(fā)明不應(yīng)該局限于該實(shí)施例和附圖所公開的內(nèi)容。所以凡是不脫離本發(fā)明所公開的精神下完成的等效或修改，都落入本發(fā)明保護(hù)的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種用于吸附重金屬的改性廢橡膠粉，其特征在于，該改性廢橡膠粉通過(guò)廢橡膠粉與酸酐或酸的化學(xué)改性，在廢橡膠粉表面引入磺酸基團(tuán)，使其具有吸附重金屬離子和可再生利用的能力。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于吸附重金屬的改性廢橡膠粉，其特征在于:所述的酸酐是乙酸硫酸酐、甲酸硫酸酐、三氯乙酸硫酸酐、三氟乙酸硫酸酐中的一種；所述的酸是濃硫酸、氯磺酸中的一種。
3.一種用于吸附重金屬的改性廢橡膠粉的制備方法，其特征在于，該方法包括下述步驟: 第I步橡膠粉置于堿溶液中超聲洗滌，水洗、過(guò)濾、干燥； 第2步將第I步所得的廢橡膠粉置于乙醇-水溶液中超聲分散，水洗、過(guò)濾、干燥； 第3步將第2步所得的廢橡膠粉置于有機(jī)溶劑中，充分?jǐn)嚢?、分散，得到廢橡膠粉分散液； 第4步向第3步的廢橡膠粉分散液中加入酸酐或酸，在一定溫度下，持續(xù)攪拌反應(yīng)，得到改性廢橡膠粉分散液； 第5步將第4步的改性廢橡膠粉分散液過(guò)濾、洗滌、干燥，得到用于吸附重金屬的改性廢橡膠粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的酸酐是乙酸硫酸酐、甲酸硫酸酐、三氯乙酸硫酸酐、三氟乙酸硫酸酐中的一種；所述的酸是濃硫酸、氯磺酸中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，第I步中所述的堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，所述濃度為5-35wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，第2步中所述乙醇-水溶液的濃度為 45-95vol%o
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，第3步中所述有機(jī)溶劑是I，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、環(huán)己烷、三氯甲烷中的一種或二種。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，第4步中所述酸酐或酸與廢橡膠粉的質(zhì)量比為1:1?15:1，所述反應(yīng)溫度為15-80°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，第I步和第2步中所述超聲時(shí)間為0.5-1小時(shí)；第3步中所述攪拌、分散時(shí)間為4-6小時(shí)；第4步中所述反應(yīng)時(shí)間為6-24小時(shí)。
【文檔編號(hào)】B01J20/26GK103736465SQ201310680159
【公開日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2013年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月12日
【發(fā)明者】周興平, 王皓, 羅能超, 王宏, 解孝林 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)